KR101936809B1 - 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법 - Google Patents

알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 이산화탄소를 저장하는 방법 및 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 알칼리 산업부산물을 해수 100㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 첨가하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 알칼리 산업부산물에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 하는 단계; (2) 상기 칼슘 용출액으로부터 침전된 마그네슘을 제거하는 단계; 및 (3) 상기 침전된 마그네슘이 제거된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 수득하는 단계;를 포함하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 고순도 탄산칼슘의 제조방법은 해수를 용제로 이용하여 알칼리 산업부산물의 칼슘을 용출한 것으로써, 해수에 함유된 마그네슘을 이용해 알칼리 산업부산물에 함유된 칼슘을 고효율로 용출시킬 수 있고, 알칼리 산업부산물을 이용해 고순도 탄산칼슘의 생성을 방해하는 해수 내 마그네슘을 침전시킴으로써 탄산칼슘의 순도를 높일 수 있으며, 고비용의 용제를 대신하여 해수를 활용함으로써 이산화탄소의 저장 및 탄산칼슘 제조의 경제성을 향상시키는 효과를 갖는다.

Description

알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법{A method for producing high purity calcium carbonate using indirect carbonation of alkaline industrial by-products and seawater}
본 발명은 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 이산화탄소를 저장하는 방법 및 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업의 발달에 따른 과다한 온실가스의 배출은 자연계가 허용할 수 있는 범위를 초과하여 온난화의 주범으로 지목되고 있다. 온실가스의 종류로는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 프레온(CFCs), 오존(O3) 등이 있으며 이중 약 80%를 차지하고 있는 이산화탄소가 대표적인 온실가스이다.
2005년 교토의정서가 공식적으로 발효되면서 이산화탄소 방출에 대한 규제가 강화되었고 미국, 일본, EU 등 38개국이 이산화탄소 전체 배출량을 1990년을 기준으로 하여 2012년까지 평균 5%의 온실가스를 감축해야했다. 우리나라도 2013년부터 의무감축대상국에 해당되어 국내에서도 지구온난화 문제에 적극적으로 대처하고 온실가스 배출규제 관련 산업 및 정책개발이 요구된다. 이를 대비하기 위하여 현재 이산화탄소 포집 및 저장(Carbon Capture & Storage)에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
이산화탄소 저장기술로는 해양 저장 기술(ocean storage technology), 지중 저장 기술(geologic storage technology), 광물탄산화 기술(mineral carbonation technology) 등이 있다. 해양 저장은 대규모로 포집된 이산화탄소를 해양심층수 내로 분사하거나 해저 면에 주입하여 장기간 격리하는 방법이다. 이 방법은 해양 생태계를 비교적 빠른 속도로 파괴시키는 것으로 알려지고 있으며, 해양심층수 또는 해저면에 주입된 이산화탄소의 장기적이고 안정적인 해양 내 저장을 보장할 수가 없는 문제점이 있다.
또한, 지중 저장은 대규모로 포집된 이산화탄소를 육지나 해저 800m ~ 1000m 심부에 존재하는 안정적인 지질구조 내에 주입하여 장기적으로 격리하는 기술로서 여러 선진국에서 석유 및 천연가스 개발 사업과 연계하여 활발히 연구되고 있다. 세 가지 이산화탄소 저장기술 중에서 과학기술적인 면에서 가장 효과적일 뿐만 아니라 경제적인 면에서도 가장 우수한 기술로 평가받고 있다. 그러나 이 방법은 질식가스로서의 이산화탄소 지표 유출에 의한 인간과 생태계 위협, 대수층 교란 및 지하수 자원 고갈, 중금속이나 기타 오염물질의 유동성 증대로 인한 토양 및 지하수 오염, 지반 융기, 지진유도 및 기체 수화물(gas hydrate) 자극 등과 같은 부작용을 유발할 수 있는 문제점이 있다.
최근 들어 영구적으로 CO2를 격리하고, 나아가 CO2를 잠재적으로 유용한 생성물로 활용하는 재활용 연구에 대한 필요성이 제시된 이후로 광물탄산화에 대한 연구가 본격적으로 진행되고 있다. 광물탄산화는 이산화탄소를 칼슘이나 마그네슘 등을 함유한 금속산화물과 반응시켜 불용성의 탄산염광물로 안정하게 저장하는 기술이다. 광물탄산화의 원료물질로 칼슘을 다량 함유한 천연광물 또는 알칼리 산업부산물을 사용할 수 있다. 최근에는 환경적인 문제 및 경제적 이점 등의 이유로 알칼리성 산업부산물이 많이 사용되고 있는 추세이다.
광물탄산화기술 중 간접탄산화는 산업부산물과 용제를 혼합ㆍ교반하여 산업부산물 내의 칼슘을 용출하고, 칼슘이 다량 함유된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 이산화탄소를 저장하는 동시에 탄산염을 생성하는 기술로서, 직접탄산화와는 다르게 고순도 탄산염 생성이 가능하다. 간접탄산화에 사용되는 용제로 증류수, 각종 산(acid), 암모늄염 및 다양한 킬레이트제가 사용되어 왔다. 그러나 증류수는 칼슘을 용출하는 능력이 부족하고, 산을 이용하는 경우 용출액의 pH가 너무 낮아 탄산화반응에 적합하지 않으며, 그 외의 용제들은 칼슘 용출 및 탄산화 효율이 높으나 용제의 비용이 높아 경제성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
따라서 본 발명자는 이러한 문제점에 착안하여, 광물탄산화기술 중 간접탄산화기술의 효율성 및 경제성을 동시에 향상시킬 수 있는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
KR 2014-0095194 A KR 2014-0092719 A
본 발명의 목적은 광물탄산화 중 간접탄산화 기술에 있어서, 폐자원인 알칼리 산업부산물을 활용할 수 있고, 고비용의 용제를 사용하지 아니하면서도 고순도의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 이산화탄소의 저장 및 탄산칼슘의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 알칼리 산업부산물을 해수 100㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 첨가하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 알칼리 산업부산물에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 하는 단계; (2) 상기 침전된 마그네슘을 제거하여 칼슘 용출액을 수득하는 단계; 및 (3) 상기 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 수득하는 단계;를 포함하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고순도 탄산칼슘의 제조방법은 해수를 용제로 이용하여 알칼리 산업부산물의 칼슘을 용출한 것으로써, 해수에 함유된 마그네슘을 이용해 알칼리 산업부산물에 함유된 칼슘을 고효율로 용출시킬 수 있고, 알칼리 산업부산물을 이용해 고순도 탄산칼슘의 생성을 방해하는 해수 내 마그네슘을 침전시킴으로써 탄산칼슘의 순도를 높일 수 있으며, 고비용의 용제를 대신하여 해수를 활용함으로써 이산화탄소의 저장 및 탄산칼슘 제조의 경제성을 향상시키는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법의 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 알칼리 산업부산물과 해수의 고액비 변화에 따른 칼슘 용출액의 pH 및 칼슘 농도 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 해수의 마그네슘 농도 변화에 따른 칼슘 용출액의 pH 및 칼슘 농도 측정결과를 나타낸 것이다.
도 4는 수산화나트륨 첨가량 변화에 따른 탄산화 효율 측정결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산화반응에서 생성된 고체의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 이산화탄소를 저장하는 방법 및 고순도 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 설명되는 반응조는 탄산칼슘의 제조과정 중 사용되는 것으로 본 발명의 실시예에서 구체적으로 설명하고 있지는 않으나, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 수 있는 구성으로 이루어진다.
도 1은 본 발명에 따른 탄산칼슘 제조방법의 전체공정도를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 알칼리 산업부산물을 해수 100㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 첨가하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 알칼리 산업부산물에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 하는 단계; (2) 상기 칼슘 용출액으로부터 침전된 마그네슘을 제거하는 단계; 및 (3) 상기 침전된 마그네슘이 제거된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘(CaCO3)을 수득하는 단계;를 포함하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.
먼저 해수에 알칼리 산업부산물을 첨가하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 알칼리 산업부산물에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 한다.
상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine) 또는 간수(bittern)를 포함하며, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서 해수는 부산 연안에서 취수한 해수를 사용하였다. 하기 표 1은 일반해수에 용해된 주요 이온의 평균농도를 나타내며, 본 발명에서 사용된 해수 역시 하기 표 1에 나타나는 이온의 평균농도 범위에서 크게 벗어나지 않는다.
[표 1]
Figure 112017057735177-pat00001
이와 같은 해수는 아래 설명될 알칼리 산업부산물로부터 칼슘을 용출하기 위한 용매로서 이용된다. 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 해수에는 칼슘이온(Ca2+)이 약 400㎎/L의 농도로 함유되어 있어 용출액에 더 많은 칼슘이 포함될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 해수 내에 존재하는 불순물을 걸러내기 위하여 멤브레인 필터 등을 이용해 여과된 해수를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 산업부산물은 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 시멘트 킬른 더스트(CKD)를 사용하였다. 시멘트 킬른 더스트는 CaO 함량이 약 45% 이상으로 Ca 함량이 높고, 입자의 크기가 약 20㎛인 미세입자로, 분쇄 및 파쇄 등의 전처리단계 없이 탄산화반응 원료로 사용할 수 있는 장점을 갖는다.
알칼리 산업부산물은 해수 100㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 해수 100㎖ 당 1.5 내지 7.5g, 더욱 바람직하게는 해수 100㎖ 당 2.0 내지 5.0g의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다. 해수 100㎖에 첨가되는 알칼리 산업부산물의 첨가비율이 상기 범위를 만족하는 경우 칼슘 용출의 효율성을 높일 수 있는 장점이 있으며, 상기 범위에서 벗어나는 경우 칼슘의 용출효율이 떨어지거나 충분한 칼슘 용출량을 확보할 수 없는 등의 문제점이 있다.
알칼리 산업부산물을 해수에 첨가하는 경우, 해수 내에 존재하는 마그네슘이 침전됨과 동시에 알칼리 산업부산물에 존재하는 칼슘이 용출된다. 마그네슘의 침전 및 칼슘의 용출반응은 아래 반응식 1과 같이 나타낼 수 있으며, 이는 정반응으로의 평형이 매우 강한 반응으로 칼슘 용출 반응의 원동력이 되는 것으로 판단된다.
[반응식 1]
Mg2+ + CaO + H2O → Mg(OH)2(s) + Ca2+
본 발명의 바람직한 일 실시예는, 해수에 마그네슘이온(Mg2+), 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-) 또는 이들의 혼합물을 더 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어 해수 내의 염소이온(Cl-)은 아래 반응식 2에서와 같이 알칼리 산업부산물에 포함된 Ca(OH)2와 반응하여 CaCl2를 형성함으로써 칼슘이온을 용출시킬 수 있다.
[반응식 2]
Ca(OH)2 + 2Cl- → CaCl2 + 2OH-
한편, 해수 내에 존재하는 마그네슘은 상기 반응식 1에서와 같이 칼슘의 용출단계에서는 반응의 효율을 높이는 인자로 작용하나, 이후의 탄산칼슘(CaCO3) 형성단계에서는 방해하는 인자로 작용한다. 즉, 마그네슘이온(Mg2+)은 해수에 공급된 이산화탄소와 반응하여 탄산마그네슘(MgCO3)을 형성함으로써, 칼슘이온(Ca2+)과 이산화탄소와의 반응에 따른 탄산칼슘(CaCO3)의 형성을 경쟁적으로 억제하며, 불순물인 탄산마그네슘을 형성하므로 고순도의 탄산칼슘 제조에 있어 장애요인이 된다. 따라서 마그네슘을 포함하는 해수는 칼슘의 용출효율이 높음에도 불구하고, 지금까지 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 반응에서는 용매로 고려될 수 없었다.
그러나 해수에 알칼리 산업부산물을 반응시켜 칼슘을 용출시키는 경우, 알칼리 산업부산물의 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 해수에 용해됨에 따라 해수의 pH가 증가되고, 높은 pH에서 해수 중의 마그네슘은 OH-와 반응하여 Mg(OH)2의 형태로 침전된다. 이러한 Mg(OH)2의 침전반응은 아래 반응식 3과 같이 나타낼 수 있으며, 이는 정반응으로 평형이 우세한 반응(K ≒ 1011)에 해당하여, 해수 중에 존재하는 마그네슘 이온의 대부분(99.99% 이상)을 Mg(OH)2의 형태로 침전시킬 수 있다.
[반응식 3]
Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2(s)
따라서 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법은, 알칼리 산업부산물을 해수에 첨가함으로써 해수 내에 존재하는 마그네슘을 침전시켜 제거할 수 있으므로, 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 반응에 있어 해수를 용매로 사용할 수 있도록 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 해수는 해수 내 마그네슘의 농도가 0.05 내지 0.35M 인 것을 특징으로 할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 해수 내의 마그네슘 이온은 알칼리 산업부산물에 CaO의 형태로 존재하는 칼슘을 용출시키는 인자로 작용한다. 따라서 해수 내 마그네슘 농도가 높을수록 칼슘의 용출 효율을 향상시킬 수 있다. 그러나 마그네슘의 농도가 0.35M을 초과하는 경우, 마그네슘 농도 증가에 따른 칼슘의 용출 농도 증가 효과가 미미한 문제점이 있다.
일반적으로 해수에는 상기 표 1에서와 같이 마그네슘이 약 1,300㎎/L의 농도(약 0.05M)로 포함되어 있으므로, 해수 내의 마그네슘 농도를 높이기 위해서는 추가적으로 마그네슘 이온을 첨가할 필요가 있다. 이때 첨가되는 마그네슘이온은 마그네슘염의 형태로 첨가될 수 있으며, Mg2+를 공급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 일 실시예로 마그네슘염은 MgCl2ㆍ6H2O를 사용할 수 있다.
고순도의 탄산칼슘을 제조하기 위하여, 상기 침전된 마그네슘을 멤브레인 필터 등을 이용하여 분리 및 제거한다. 상기 반응식 1 및 3를 참조하면, 침전된 마그네슘은 Mg(OH)2의 형태를 지니며, 이와 같이 분리된 Mg(OH)2는 별도로 저장되어 다른 용도에 이용될 수 있다.
다음으로 마그네슘 침전물이 제거된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 수득한다. 상기 용출액에 주입된 이산화탄소는 탄산이온(CO3 2-)의 형태로 용해되고, 용출액 상의 칼슘이온과 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)을 형성한다. 이러한 이산화탄소의 용해 및 탄산칼슘의 형성반응은 하기 반응식 4와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3(aq) (1)
H2CO3 (aq) ↔ H+ + HCO3 - (2)
HCO3- ↔ H+ + CO3 2- (3)
Ca2+ + CO3 2- ↔ CaCO3 (4)
상기 반응식 4를 참조하면, 이산화탄소(CO2)가 용출액에 용해되어 탄산이온(CO3 2-)을 형성하는 과정에서 수소이온(H+)이 발생되는 점을 알 수 있으며, 따라서 탄산칼슘 형성을 위해 이산화탄소를 주입함에 따라 용출액의 pH가 점차 낮아진다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘 형성반응은 용출액의 pH가 9 내지 12에 도달하면, 이산화탄소의 주입을 중단하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이산화탄소의 계속적인 공급에 의해 용출액의 pH가 9 미만으로 떨어지는 경우, 이미 형성된 탄산칼슘이 용해됨에 따라 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 이산화탄소의 공급 중단 시점에서 용출액의 pH가 12를 초과하는 경우 충분한 이산화탄소가 공급되지 못함에 따라 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄산칼슘을 형성하는 단계에서 상기 용출액의 온도를 조절함에 따라, 수득되는 탄산칼슘의 평균입경이 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
용출액의 온도와 수득되는 탄산칼슘의 평균입경은 서로 반비례 관계에 있다. 즉, 용출액의 온도가 증가하면 생성되는 탄산칼슘의 입자크기가 작아지고, 반대로 용출액의 온도가 감소하면 생성되는 탄산칼슘의 입자크기가 커진다. 상기 용출액의 온도는 0 내지 100℃ 의 범위에서 조절될 수 있고, 이에 따라 수득되는 탄산칼슘의 평균입경은 1.0 내지 10.0㎛ 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 침전물을 제거한 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산화 반응을 수행하기 전, 상기 용출액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 용출액의 pH는 바람직하게는 12.70 이상, 더욱 바람직하게는 12.80 이상의 값을 갖도록 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 용출액의 pH가 12.70 이상의 값을 가지는 경우 반응 종료 pH에 도달하기까지 이산화탄소가 충분히 공급될 수 있으므로, 탄산칼슘의 형성이 충분하게 이루어지는 장점이 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 이산화탄소가 용해되어 탄산이온을 형성하는 과정에서 용출액의 pH가 점차 낮아지므로, 탄산칼슘을 형성하는 반응을 진행하기에 앞서 용출액의 pH를 충분히 높여줌으로써 전체적인 탄산화 반응의 효율을 높일 수 있다. 용출액의 pH를 조절하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 알칼리를 첨가하는 방법으로 pH를 조절할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예로서 알칼리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아수(NH4OH) 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
1. 시료물질의 확보 및 분석
(1) 시멘트 킬른 더스트
본 실시예에서 사용하는 시멘트 킬른 더스트(CKD)는 D 시멘트회사에서 공급받았다. 유효입경이 23.6㎛이고, XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer)기기를 이용한 화학성분 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112017057735177-pat00002
(2) 해수
본 실시예에서 사용하는 해수는 부산 연안에서 취수하여 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 후 사용하였다. 해수의 pH는 7.97 이었으며, 칼슘 및 마그네슘 농도를 원자흡광분광광도계(AAS, Perkin Elmer사)를 이용해 측정한 결과 각각 474㎎/L 및 1,322㎎/L인 것으로 나타나, 일반적인 해수의 성분과 비슷하였다.
(3) 해수담수화 농축수
본 실시예에서 사용하는 해수담수화 농축수는 부산 기장 해수담수화 플랜트에서 공급받았으며, pH는 7.82이고, 칼슘 및 마그네슘 농도는 각각 900㎎/L 및 3900㎎/L이었다.
2. 해수를 이용한 칼슘 용출액의 제조
(실시예 1-1)
해수 50㎖에 시멘트 킬른 더스트 1g을 첨가하여, 25℃, 250rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 1-2)
해수를 대신하여 해수담수화 농축수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 1-1)
증류수 50㎖에 시멘트 킬른 더스트 1g을 첨가하여, 25℃, 250rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 1-2)
0.1M trisodium citrate 50㎖에 시멘트 킬른 더스트 1g을 첨가하여, 25℃, 250rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 1-3)
0.3M ammonium chloride 50㎖에 시멘트 킬른 더스트 1g을 첨가하여, 25℃, 250rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
3. 고액비(CKD:해수)를 달리한 칼슘 용출액의 제조
(실시예 2-1)
해수 50㎖에 시멘트 킬른 더스트 5g을 첨가하여, 25℃, 250rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 2-2)
시멘트 킬른 더스트를 2g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 2-3)
시멘트 킬른 더스트를 1g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 2-4)
시멘트 킬른 더스트를 0.67g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 2-1)
시멘트 킬른 더스트를 10g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 2-2)
시멘트 킬른 더스트를 0.5g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 2-3)
시멘트 킬른 더스트를 0.4g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 2-4)
시멘트 킬른 더스트를 0.33g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(비교예 2-5)
시멘트 킬른 더스트를 0.25g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
4. 마그네슘이 첨가된 해수를 이용한 칼슘 용출액의 제조
(실시예 3-1)
마그네슘의 농도가 0.05M인 해수 50㎖에 시멘트 킬른 더스트 1g을 첨가하여, 25℃, 250rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 3-2)
마그네슘의 농도가 0.1M인 해수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 3-3)
마그네슘의 농도가 0.15M인 해수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 3-4)
마그네슘의 농도가 0.25M인 해수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
(실시예 3-5)
마그네슘의 농도가 0.35M인 해수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
5. 탄산칼슘의 제조
(실시예 4-1)
실시예 3-1에 따라 얻어진 칼슘 용출액 200㎖를 반응조에 투입하고, 용출액의 온도를 0~2℃로 낮춘 다음 50% NaOH 용액 0.7㎖(0.00875mol)을 첨가하여 pH를 12.74로 조절하였다. 상기 용출액에 혼합가스(15vol% CO2, 85vol% N2)를 0.04L/min의 유속으로 주입하였다. 탄산화반응의 진행 중 용출액의 pH를 모니터링하여, 용출액의 pH가 9에 도달했을 때 이산화탄소의 주입을 중지하고 탄산화반응을 종료하였다. 이에 따라 형성된 현탁액을 0.1㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 흰색 고체 및 여과액을 회수하였으며, 흰색 고체를 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-2)
탄산화반응 종료 pH가 10인 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-3)
탄산화반응 종료 pH가 11인 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-4)
탄산화반응 종료 pH가 12인 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-5)
이산화탄소의 주입 전 상기 용출액에 50% NaOH 용액 1.0㎖(0.0125 mol)를 첨가하여 pH를 12.76으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-2와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-6)
이산화탄소의 주입 전 상기 용출액에 50% NaOH 용액 1.2㎖(0.015 mol)를 첨가하여 pH를 12.80으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-2와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-7)
이산화탄소의 주입 전 상기 용출액에 50% NaOH 용액 1.4㎖(0.0175 mol)를 첨가하여 pH를 12.82로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-2와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-8)
이산화탄소의 주입 전 상기 용출액에 50% NaOH 용액 1.6㎖(0.02 mol)를 첨가하여 pH를 12.85으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-2와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-9)
이산화탄소의 주입 전 상기 용출액에 50% NaOH 용액 2.0㎖(0.025 mol)를 첨가하여 pH를 12.93으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-2와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-10)
실시예 3-1에 따라 얻어진 칼슘 용출액 200㎖를 반응조에 투입하고, 50% NaOH 용액 0.7㎖를 첨가하였다. 용출액의 온도를 0~2℃로 낮춘 다음 이산화탄소(99%)를 1.5 L/min의 유속으로 주입하였다. 탄산화반응의 진행 중 용출액의 pH를 모니터링하여, 용출액의 pH가 10에 도달했을 때 이산화탄소의 주입을 중지하고 탄산화반응을 종료하였다. 이에 따라 형성된 현탁액을 0.1㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 흰색 고체 및 여과액을 회수하였으며, 흰색 고체를 60℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-11)
용출액의 온도를 25℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-10과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(실시예 4-12)
용출액의 온도를 80℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 4-10과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
(비교예 4-1)
탄산화반응 종료 pH가 8인 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
<실험예>
칼슘 용출액의 pH 및 칼슘농도 측정
해수를 이용한 칼슘 용출액의 칼슘 용출 능력을 평가하기 위하여 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 용출액에 대하여 pH 및 칼슘농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112017057735177-pat00003
상기 표 3을 참조하면, 해수 및 해수담수화 농축수를 이용한 실시예 1-1 및 1-2의 경우 pH가 각각 12.53 및 11.44로 나타났고, Ca 용출 효율은 각각 36.1% 및 42.0%로 나타났다. 반면 증류수를 이용한 비교예 1-1의 경우 pH는 12.99, Ca 용출 효율은 14.2%에 그치는 것으로 나타나, 해수 및 해수담수화 농축수를 이용하는 경우 Ca 용출 효율이 증류수의 2배 이상임을 확인할 수 있었다.
기존의 간접탄산화의 용매로 사용되던 trisodium citrate 및 ammonium chloride를 이용한 비교예 1-2 및 1-3의 경우 Ca 용출 효율이 해수를 이용한 경우보다 높은점을 확인할 수 있으나, 화학약품의 사용 없이 순수한 해수만을 이용하여 3,300㎎/L 이상의 칼슘을 용출한 것은 큰 의미를 갖는다.
또한, CKD와 해수의 적절한 혼합비율을 확인하기 위하여 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따라 제조된 용출액에 대하여 pH 및 칼슘농도를 측정하였다.
도 2는 시멘트 킬른 더스트 및 해수의 혼합비율 변화에 따른 칼슘 용출액의 pH 및 칼슘 농도 측정결과를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 해수/CKD로 표현되는 고액비가 1:10~75에 해당하는 실시예 2-1 내지 2-4의 pH는 약 12.50로서 일정하게 유지되고, 칼슘 농도가 3,000ppm 이상인 것으로 나타났다. 이에 반하여 고액비가 1:5에 해당하는 비교예 2-1의 경우 pH는 12.50로 나타났으나 칼슘 농도가 약 2,600ppm으로 낮았으며, 고액비가 1:100~200에 해당하는 비교예 2-2 내지 2-5의 경우 pH가 약 10 부근까지 낮아지고, 칼슘 농도 역시 2,000ppm 정도까지 낮아짐을 확인할 수 있었다.
이에 따라 실시예 2-1 내지 2-4가 비교예 2-1 내지 2-5에 비하여 칼슘 이온의 용출효율이 높으며, pH가 12 이상으로 이후의 탄산칼슘 형성반응에 보다 적합하다는 점을 확인할 수 있었다.
아울러, 해수의 마그네슘 농도에 따른 칼슘 용출 능력을 평가하기 위하여 실시예 3-1 내지 3-5에 따라 제조된 용출액에 대하여 pH 및 칼슘농도를 측정하였다.
도 3은 해수의 마그네슘 농도 변화에 따른 칼슘 용출액의 pH 및 칼슘 농도 측정결과를 나타낸 것으로, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure 112017057735177-pat00004
상기 표 4를 참조하면, 해수의 마그네슘 농도가 0.15M로 증가할 때까지 용출액의 칼슘 농도가 4,922㎎/L 까지 증가하였으며, 해수의 마그네슘 농도가 0.15M 이상인 경우에도 칼슘 농도는 큰 변화 없이 각각 4,892 및 4,836 ㎎/L 로 나타났다. 이러한 결과로부터 마그네슘이 알칼리 산업부산물로부터 칼슘을 용출하는 반응에 중요한 역할을 한다는 점을 확인할 수 있었다.
용출액의 pH 변화는 칼슘 농도 변화와는 반대 경향을 나타내었으며, 해수의 마그네슘 농도가 0.15M 이상인 경우 pH가 약 9.5로 일정하게 유지되는 점을 확인할 수 있었다.
탄산화 효율 분석
탄산화반응의 종료 pH 변화에 따른 탄산화 효율을 평가하기 위하여 실시예 4-1 내지 4-4 및 비교예 4-1에 따른 여과액의 칼슘 농도를 측정하였으며, 이에 따른 탄산화 효율 계산결과를 하기 표 5에 정리하여 나타내었다.
[표 5]
Figure 112017057735177-pat00005
상기 표 5를 참조하면, 종료 pH가 9~12인 실시예 4-1 내지 4-4의 경우 탄산화 효율이 77~80%로 큰 차이가 없었으나, 종료 pH가 8인 비교예 4-1의 경우 탄산화 효율이 71%로 감소한 점을 확인할 수 있었다. 이는 생성된 탄산칼슘이 낮은 pH에서 용해되었기 때문인 것으로 판단되며, 탄산화반응의 종료 pH는 9~12의 범위에서 결정되어야 할 것으로 판단된다.
또한, 수산화나트륨 첨가량 변화에 따른 탄산화 효율을 평가하기 위하여 실시예 4-2 및 4-5 내지 4-9에 따른 여과액의 칼슘 농도를 측정하였다.
도 4는 수산화나트륨 첨가량 변화에 따른 탄산화 효율 측정결과를 나타낸 것 이다. 도 4를 참조하면, 수산화나트륨의 첨가량이 증가할수록 탄산화 효율이 함께 증가되는 점을 확인할 수 있으며, 특히 수산화나트륨을 0.0175 mol 첨가한 실시예 4-7에서 탄산화 효율이 100%에 도달한 점을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 4-8(수산화나트륨 0.02 mol 첨가) 및 4-9(수산화나트륨 0.025 mol 첨가)의 경우에도 탄산화 효율이 각각 98% 및 100%로 확인되었다.
이러한 결과로부터 탄산화 반응을 수행하기 전 칼슘 용출액의 pH를 높이는 경우 탄산화 반응의 효율을 상당히 향상시킬 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
탄산화반응 생성물의 XRD 분석
알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산화반응으로 수득한 고체의 성분을 분석하기 위하여 실시예 4-5와 4-7에 따라 제조된 흰색 고체에 대하여 XRD 분석(X'Pert-MPD System, Philips사)을 실시하였다. 도 5는 탄산화반응을 통해 수득한 고체의 XRD 분석결과를 나타내었다. 상기 도 5를 참고하면, 실시예 4-5와 4-7에 대하여 calcite와 피크가 일치함을 확인하였다.
탄산칼슘의 입자크기 분석
탄산화 반응시 용출액의 온도변화에 따른 수득된 탄산칼슘의 입자크기 변화를 평가하기 위하여 실시예 4-10 내지 4-12에 따라 제조된 탄산칼슘에 대하여 레이저 회절 입도분석(Laser Scattering Particle Size Analyzer, HELOS사)을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
[표 6]
Figure 112017057735177-pat00006
상기 표 6을 참조하면, 이산화탄소의 유속이 일정한 상태에서 탄산화 반응의 온도가 증가함에 따라 생성되는 탄산칼슘의 평균입경이 작아지는 점을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 탄산화 반응의 온도를 조절함에 따라 생성되는 탄산칼슘의 평균입경을 조절할 수 있다는 점 및 탄산화 반응의 온도와 생성되는 탄산칼슘의 평균입경은 서로 반비례관계에 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. (1) 알칼리 산업부산물을 해수 100㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 혼합하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 알칼리 산업부산물에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 하고, 상기 해수의 pH가 9.50 이상의 값을 갖도록 하는 단계;
    (2) 상기 칼슘 용출액으로부터 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;
    (3) 상기 칼슘 용출액의 pH가 12 이상의 값을 갖도록 조절하는 단계; 및
    (4) 상기 pH가 12 이상으로 조절된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘(CaCO3)을 수득하는 단계;를 포함하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine), 간수(bittern) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (4)단계는 상기 용출액의 pH가 9 내지 11의 범위에 도달하면, 상기 이산화탄소의 주입을 중단하는 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계는 상기 침전된 마그네슘이 제거된 용출액의 온도를 조절함으로써, 상기 수득되는 탄산칼슘의 평균입경을 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 침전된 마그네슘이 제거된 용출액의 온도는 0 내지 100℃ 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄산칼슘의 평균입경은 1.0 내지 10.0㎛ 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 산업부산물은 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계는 마그네슘 이온(Mg2+), 염소 이온(Cl-). 브롬 이온(Br-) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
  10. (1) 마그네슘 이온(Mg2+)이 첨가된 해수에 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)를 해수 100㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 첨가하여, 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 시멘트 킬른 더스트에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 하고, 상기 해수의 pH가 9.50 이상의 값을 갖도록 하는 단계;
    (2) 상기 칼슘 용출액으로부터 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;
    (3) 상기 칼슘 용출액의 pH가 12 이상의 값을 갖도록 조절하는 단계; 및
    (4) 상기 pH가 12 이상으로 조절된 용출액에 이산화탄소를 주입하고, 상기 용출액의 pH가 9 내지 11의 범위에 도달하면 상기 이산화탄소의 주입을 중단하여 탄산칼슘을 수득하는 단계;를 포함하는 알칼리 산업부산물과 해수를 이용한 탄산칼슘의 제조방법.
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