KR101860331B1 - 해수 담수화 농축수 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해수 담수화 농축수를 처리하기 위한 기술이다. 본 발명은 2가지 측면, 즉 농축수 내 양이온(특히 나트륨)을 제거하여 농축수의 친환경적 처리의 측면과, 농축수를 출발물질로 하여 이산화탄소를 제거하는 탄소광물화 측면에서 모두 유의미하다. 본 발명에서는 이산화탄소를 마그네슘, 칼슘 및 나트륨과 결합시켜 담수화 농축수 내 금속 양이온을 제거할 뿐만 아니라 이산화탄소를 저감한다.

Description

해수 담수화 농축수 처리방법{METHOD FOR TREATING SEAWATER DESALINATION CONCENTRATES}

본 발명은 해수 담수화 농축수를 친환경적으로 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.

물 부족을 해결하기 위한 해수 담수화 플랜트에서는 염수를 역삼투압 방식 등을 거쳐 담수로 생산하게 되는데, 염수 중 대략 50% 정도만 담수로 전환되며, 나머지 50%는 농축수로 발생한다. 여기서, 농축수는 원래의 바닷물이나 염수보다 훨씬 높은 농도로 금속 양이온이 농축되어 있는 폐수를 의미한다.

농축수에는 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속이 녹아서 이온 형태로 존재하는데, 나트륨은 대략 20,000mg/L, 마그네슘은 2,200mg/L, 칼슘은 800mg/L의 농도를 보인다.

이렇게 높은 농도로 금속을 함유하고 있는 농축수에 대하여 환경규제기준이 마련될 전망이다. 현재까지 국내에서는 배출 기준에 대해 본격적으로 논의되고 있지 않지만, 미국, 스페인 등 담수화 플랜트가 활발하게 운용되고 있는 해외에서는 조만간 배출 기준이 도입될 예정이며, 대략 배출수 기준으로 수천~10,000ppm 수준으로 결정될 것으로 예상하고 있다.

현재 국내에서는 농축수 배출 기준이 마련되어 있지 않은 상태에서, 농축수를 다시 바닷물과 섞어 배출하고 있다. 이에 담수화 농축수 내 이온을 획기적으로 저감할 수 있는 기술 개발이 요청되고 있다.

한편, 해수 담수화 농축수는 이산화탄소 저감기술의 하나인 광물탄산화의 출발물질로 사용할 수 있다. 간략하게 설명하기로 한다.

지구온난화의 핵심 키워드는 이산화탄소이다. 전체 온실가스 배출량 중 이산화탄소가 77%를 차지할 뿐만 아니라 현실적으로 규제가능한 온실가스는 이산화탄소가 유일하기 때문이다. 따라서 지구온난화에 대한 대책은 이산화탄소의 배출 저감의 문제로 귀결된다.

이산화탄소가 대기로 배출되는 것을 줄이기 위한 이산화탄소 포집 및 처리(CCS, Carbon dioxide Capture sequestration)에 대한 연구 및 실증 프로젝트가 전세계적으로 활발하게 이루어지고 있다. CCS 기술은 크게 2가지 기술로 분류될 수 있다. 즉, 발전소, 제철소 등으로부터 대량 배출되는 이산화탄소를 포집한 후 지중이나 해양에 주입하여 영구적으로 저장하는 기술과, 포집된 이산화탄소를 광물과 반응시켜 고정하는 광물탄산화(mineral carbonation) 기술이다.

이산화탄소의 지중저장은 대규모의 이산화탄소를 처리할 수 있다는 장점이 있어 실증 프로젝트가 활발하게 수행되고 있다. 다만 지중저장은 이산화탄소 저장에 적합한 지층구조가 요구되므로 입지의 제한이 있으며 환경적인 영향을 고려해야 한다.

광물탄산화는 칼슘, 마그네슘 등을 포함하는 광물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 불용성 탄산염을 합성하여 이산화탄소를 고정하는 기술이다. 여기서, 출발물질이 되는 광물은 석회석, 사문석 등의 천연광물이나, 공장이나 발전소 등으로부터 나오는 슬래그, 석고 등의 부산물을 사용한다. 이산화탄소는 발전소 등의 배가스를 직접 사용하거나 배가스로부터 이산화탄소만을 분리포집하여 사용한다. 광물탄산화를 통해 불용성 탄산염을 형성하는 것은 이산화탄소의 고정이 주된 목적이지만, 토목, 건축 등 다양한 산업원료로 재활용하는 2차적 목적을 가진다.

도 1에는 광물탄산화의 구체적 기술이 도식으로 나타나 있다. 도 1을 참고하면, 광물탄산화는 다시 이산화탄소가 원료 물질과 직접적으로 반응하여 탄산화 되는 단일 공정의 직접 탄산화(direcr carbonation)와 원료 물질로부터 반응성이 우수한 Ca/Mg 화합물(금속)을 용출시킨 후 이산화탄소와 반응하는 간접 탄산화(indirect carbonation)로 구분된다. 직접탄산화는 공정이 간단하며 고온의 열을 회수할 수 있는 장점이 있지만 상온, 상압 환경에서는 반응 속도가 너무 느리다는 단점이 있다.

거꾸로 간접 탄산화는 반응속도가 빠르고 이산화탄소 처리율도 높지만, 다단계의 공정이 요구되고 칼슘, 마그네슘을 용출시키는데 재료(용매)의 투입과 추가적인 에너지가 공급되어야 한다는 단점이 있다.

기존의 광물탄산화는 출발물질로서 천연광물이나 산업부산물을 사용하였는데, 이들은 모두 고체 상태이므로 이산화탄소 처리율을 높이기 위해서는 간접탄산화 방법을 사용해야 하는데 상기한 바와 같이 경제성이 문제가 된다.

앞에서 설명한 바와 같이 해수 담수화 농축수에는 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속이 녹아서 이온 형태로 존재하는 바 광물탄산화의 출발물질로서 새로운 가능성을 보여주고 있다. 또한 담수화 플랜트는 대표적인 이산화탄소 배출 시설로서 이산화탄소 공급원으로서 적합하다. 이에 담수화 플랜트에서 발생하는 2가지 부산물, 즉 농축수와 배가스를 이용한 광물탄산화에 대한 기대가 높아지고 있다.

본 발명은 해수 담수화 플랜트에서 발생하는 농축수에 포함된 나트륨을 침전시켜 제거함으로써, 농축수 내 이온 함유량을 획기적으로 저감할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 해수 담수화 플랜트로부터 발생하는 배가스와 농축수를 이용하여, 이산화탄소를 저감할 수 있는 광물탄산화 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법은, (a)염기성 용액에 이산화탄소를 주입하여 용해시켜 반응용액을 형성하는 단계; (b)상기 반응용액와 염수를 상호 혼합하여 상기 염수 내의 나트륨과 이산화탄소를 상호 반응시켜 탄산화하는 단계; (c)염수와 혼합된 반응용액을 영하의 온도로 유지하여 탄산화된 나트륨이 결정화되도록 유도하는 단계;를 구비하는 것에 특징이 있다.

본 발명에서 처리대상이 되는 상기 염수는 해수 담수화 공정에서 배출되며 나트륨이 15,000ppm 이상 포함된 농축수이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 염기성 용액은 1~3M의 수산화나트륨 용액인 것이 바람직하다.

또한, 상기 염수와 이산화탄소를 상호 반응시킨 후, 결정화 유발 촉매를 투입하는 것이 바람직하며, 상기 결정화 유발 촉매는 염기성이며 물에 잘 녹지 않는 Ca(OH)2인 것이 바람직하다. 특히 일 실시예에서, 상기 결정화 유발 촉매 Ca(OH)2를 염수와 반응용액의 혼합액 1L 당 0.01~10g의 범위로 투입하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계에서 상기 반응용액의 pH가 7~8 범위로 하강할 때까지 이산화탄소를 주입하며, 이 때 상기 반응용액의 온도는 -10~90℃ 범위, 특히 10℃ 내외를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 반응용액에 주입되는 이산화탄소는 담수화 플랜트의 배가스 내 포함된 것으로서, 배가스 내 이산화탄소의 농도는 10~20% 범위이며, 이산화탄소를 마이크로 버블 형태로 주입하즌 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 해담수화 농축수 친환경 처리방법은, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함하여 금속 양이온이 포함되어 있는 해수 담수화 농축수의 pH를 제1범위로 상승시켜 마그네슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 마그네슘 침전물을 분리하는 마그네슘 분리단계; 마그네슘이 분리된 상기 농축수의 pH를 상기 제1범위 보다 높은 제2범위로 조정하여 칼슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 칼슘 침전물을 분리하는 칼슘 분리단계; 상기 마그네슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산마그네슘을 침전시키는 마그네슘처리단계; 상기 칼슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘처리단계; 및 마그네슘과 칼슘이 제거된 후 나트륨이 풍부하게 녹아 있는 상기 농축수에 대하여 앞에서 기재한 나트륨 처리방법을 적용하여 상기 농축수로부터 나트륨을 제거하는 단계;를 구비하는 것에 특징이 있다.

본 실시예에 따르면, 상기 나트륨을 제거하는 단계 전에 상기 나트륨이 풍부한 농축수 일부에 대하여 전기분해를 수행하여 수산화나트륨 용액을 형성한 후, 상기 나트륨을 제거하는 단계에서 사용되는 염기성 용액은 전기분해에서 얻어진 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

농축수를 출발물질로 하여 광물탄산화 기술을 적용함으로써 이산화탄소를 제거한다.

무엇보다도 본 발명에서는 담수화 농축수의 처리에 있어서 가장 문제가 되는 나트륨을 현실적으로 제거할 수 있는 처리방법을 제시함으로써 농축수를 친환경적으로 처리할 수 있다.

또한 본 발명에서는 담수화 농축수의 특성에 따라 칼슘과 마그네슘을 각각 먼저 분리한 후, 광물별로 탄산화 공정을 수행하는데 특징이 있다. 이를 통해 담수화 플랜트에서 발생하는 이산화탄소를 농축수를 이용하여 저감할 수 있다는 이점이 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 종래의 광물탄산화 방법을 설명하기 위한 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 제거를 통한 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 3 내지 도 6은 2M 수산화나트륨 수용액을 이용한 나트륨 탄산화 실험에서 생성된 부유물에 대한 전자현미경 사진이다.
도 7 내지 도 10은 2M 수산화나트륨 수용액을 이용한 나트륨 탄산화 실험에서 생성된 침전물에 대한 전자현미경 사진이다.
도 11은 침전물에 대한 XRD 분석결과이다.
도 12 내지 도 15는 1M 수산화나트륨 수용액 및수산화칼슘을 이용한 나트륨 탄산화 실험에서 생성된 부유물에 대한 전자현미경 사진이다.
도 16은 도 12에 나타난 부유물에 대한 XRD 분석결과이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 18은 도 17에 도시된 처리방법의 구체적 예를 나타낸 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 염수에 풍부하게 녹아 있는 나트륨을 고체 상태로 석출하여 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 염수는 주로 해수 담수화 과정에서 발생하는 농축수를 대상으로 하며, 이에 발명의 명칭 역시 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법이라 명명하였다. 다만, 본 발명이 해수 담수화 농축수에만 제한적으로 적용되는 것은 아니며, 나트륨 농도가 높은 모든 염수에 대해서 적용가능하다.

본 명세서에서 기술하는 발명은 2가지로서, 하나는 농축수로부터 나트륨을 제거하는 방법이며, 다른 하나 농축수 내 양이온, 즉 마그네슘과 칼슘 및 나트륨을 제거하는 전체 공정에 관한 방법이다. 두 번째 발명에서는 첫 번째 발명인 나트륨 제거방법을 그대로 포함하고 있다.

이하에서는 나트륨 제거방법을 먼저 설명한 후, 해수 담수화 농축수를 친환경적으로 처리하기 위한 전체 공정에 대해서 설명하기로 한다.

도 2는 첫 번째 발명인 나트륨을 제거하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.

도 2를 참고하면, 본 발명에서는 먼저 염기성의 반응용액을 준비하고, 반응용액에 가스 상태의 이산화탄소를 주입한다. 반응용액의 pH는 대략 12 이상, 13~14 정도로 형성될 수 있다. 반응용액은 다양한 것이 사용될 수 있는데, 처리 대상물질이 나트륨이므로, 수산화나트륨 용액을 사용한다. 수산화나트륨을 사용하면 pH를 올리는 것과 함께, 반응용액 내 나트륨의 농도가 증대되어 추후 나트륨을 탄산염화 하는데 있어서 유리하다.

수산화나트륨 용액의 농도는 대략 1~3M을 사용할 수 있다. 1M을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 2~3M 농도의 수산화나트륨을 사용하면 나트륨의 탄산화 및 결정화를 촉진시킬 수 있다는 이점이 있다.

반응용액이 준비되면 기체 상태의 이산화탄소를 주입한다. 이산화탄소는 반응용액에 녹아서 탄산 이온이 된다. 이산화탄소는 반응용액 내에 많이 주입될수록 추후 나트륨의 탄산화 반응에 유리하기 때문에 가능한 많은 양을 주입하는 것이 바람직하다. 다만, 나트륨이 탄산화되기 위한 pH는 7~8 이상을 유지해야 하기 때문에 이산화탄소의 최대 주입량은 이를 고려해야 한다. 즉, 이산화탄소를 주입하면 반응용액의 pH가 낮아지게 되는데, 반응용액의 pH가 7~8 범위로 떨어질 때까지 이산화탄소를 주입한다. 1M의 수산화나트륨 용액은 pH 13 정도이며, 2M 이상에서는 pH 14 수준이므로, pH가 7~8 범위까지 하강하는 동안 충분한 양의 이산화탄소가 주입될 수 있다.

그리고 이산화탄소의 주입은 반응용액에서의 이산화탄소의 용해도가 높을수록 촉진되므로, 본 실시예에서 반응용액의 온도를 대략 10℃로 유지한다. 다만, 다른 실시예에서 반응용액의 온도 범위는 영하 10℃ 에서 영상 90℃ 사이로 유지할 수 있을 것이다.

여기서 이산화탄소는 담수화 플랜트의 배가스 내 포함된 것으로서, 배가스 내 이산화탄소의 농도는 10~20%(중량%) 범위이다. 높은 농도의 이산화탄소를 사용하는 것이 탄산화의 측면에서는 유리하지만, 이를 위해서는 배가스로부터 이산화탄소만을 별도로 포집하는 공정이 선행되어야 하는 바, 경제성을 고려할 때 바람직하지 않다. 본 실시예에서 배가스 내 이산화탄소의 농도는 대략 15중량% 정도이다. 다만, 본 발명에서 이산화탄소의 농도는 특정한 범위로 제한될 필요는 없다.

상기한 바와 같이, 수산화나트륨 용액에 이산화탄소를 주입한 후에는, 반응용액과 해수 담수화 농축수(이하 '농축수'라 한다)를 상호 혼합한다. 반응용액과 농축수의 혼합 비율은 부피 기준으로 1:5 내지 1: 0.1 범위로 설정할 수 있다. 반응용액과 농축수가 상호 혼합되면 반응용액 내 탄산 이온과 농축수 내 나트륨이 상호 반응하여 나트륨 탄산염이 형성된다. 실험을 통해 용액이 우유빛을 띠면서 나트륨 탄산염이 형성되는 것을 확인하였다.

여기서 나트륨 탄산염은 나트륨카보네이트(Na₂CO₃), 테르모나트라이트(Na₂CO₃·H₂O), 트로나(Na₃H(CO₃)₂·H₂O) 등이다.

위와 같이 나트륨이 탄산염화 하는데 있어서 한 가지 주목할 점은 반응용액의 농도이다. 본 연구진의 실험에 의하면 반응용액이 2M 이상일 때에는 나트륨이 탄산염으로 변화하는 반응이 매우 활발하게 일어나는 것을 확인하였다. 그러나 1M을 사용하는 경우 반응이 원활하게 일어나지 않았다.

이는 나트륨이 갖는 초기 용해 특성에 기인한 결과다. 출발물질로 사용한 농축수 내 나트륨의 함량은 약 1.97 wt%이며 1M NaOH와 1:1의 비율로 혼합할 경우 나트륨 농도는 약 2.01%에 해당된다. 2M NaOH의 경우 동량을 혼합할 경우 나트륨 함량은 약 3.10%에 해당되는데 급격한 외부에너지 (예, 급격한 냉각, 탄산화 촉매 사용 또는 강한 염기성 물질 투입 등)을 제공하지 않은 상태에서는 초기 출발물질의 나트륨 함량을 감소시키는 것이 화학 반응을 유도하는 것이 상당히 어렵다. 따라서 2M NaOH 사용에서는 충분히 침전체가 형성되지만 1M NaOH에서는 활성화에너지를 감소시킬 수 있는 인자를 혼합하여 주는 것이 중요하다.

본 발명에서는 1M 농도의 수산화나트륨 용액을 사용할 때 나트륨과 탄산 사이의 반응을 촉진시키기 위하여 결정화 유발 촉매를 사용한다. 결정화 유발 촉매는 반응용액의 pH를 약간 높이면서 탄산화 및 결정화 반응을 촉진한다. 결정화 유발 촉매는 물에 대한 용해도가 낮으며 염기성을 갖는 물질을 사용할 수 있는데, 본 실시예에서는 결정화 유발 촉매로서 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 사용한다. 수산화칼슘은 고체 상태로 물에 대한 용해도가 매우 낮고, pH를 상승시킬 수 있을 뿐만 아니라, 매우 경제적으로 활용할 수 있는 물질이므로 결정화 유발 촉매로서 바람직하다. 결정화 유발 촉매는 반응을 촉진하는 촉매 역할을 수행하는 것으로서, 미량만 첨가해도 효과를 얻을 수 있다. 본 실시예에서 수산화칼슘은 반응용액 1L 당 0.01~10g 정도만 첨가한다.

상기한 바와 같이 농축수 내 나트륨과 반응용액 내의 이산화탄소가 상호 반응하여 나트륨 탄산염이 형성 및 결정화되는 것을 촉진하기 위해서는 온도 조건을 영하로 형성하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 반응용액과 농축수를 혼합한 후 영하 1℃로 냉장 보관함으로서 나트륨-탄산염의 결정화를 가속화 한다.

본 발명에 따라 나트륨 풍부 농축수에 대한 탄산화 실험을 수행하였다.

실험에서 농축수는 5% NaCl 수용액을, 반응용액으로는 2M의 수산화나트륨 수용액을 사용하였다. 2M 수산화나트륨 수용액 내 나트륨은 4.26중량%(물의 밀도 1g/ml로 상정)이며, 5% NaCl 수용액 내 나트륨은 1.97중량% 이다. 따라서 이들을 혼합한 혼합 용액 내 나트륨은 대략 3.1중량%가 된다.

위 실험에서는 결정화 유발 촉매를 사용하지 않고 상온에서 진행하였다. 탄산화 반응을 마친 후의 혼합 용액에 부유물에 대하여 전자현미경 사진을 촬영하여 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 도 3과 도 4는 100 μm 스케일에서 각각 촬영한 것이고, 도 5 및 도 6은 스케일을 10 μm로 줄여서 촬영한 것이다.

도 7 내지 도 10에는 혼합용액 내 침전물에 대하여 2 μm 스케일로 각각 촬영한 사진을 나타냈다.

최초 혼합용액에는 고체 상태의 침전물이 전혀 없었지만, 반응 후에 고체 상태의 물질이 석출되었엄을 확인할 수 있다.

그리고 침전물에 대한 X선 회절분석을 수행하여 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11을 참고하면, 나콜라이트(NaHCO₃), 할라이트(NaCl), 테르모나트라이트(Na₂CO₃·H₂O), 트로나(Na₃H(CO₃)₂·H₂O)가 침전되었음을 확인할 수 있다.

그리고 침전물 및 부유물을 제거한 후 여과액에 대한 ICP-OES 분석을 실시하였으며, 여과액에는 나트륨이 원래의 농도보다 1.5% 정도 저하된 것을 확인하였다. 나트륨의 제거는 담수화 농축수 처리에 있어서 기술적 난제로 여겨진다. 나트륨의 물에 대한 용해도가 매우 높기 때문에 나트륨을 고체 상태로 침전시키는 기술들이 이론적으로 제시되고는 있지만, 실제 구현 가능한 공정으로 제시되지는 않았다. 이런 관점에서 본 발명에 따라 농축수로부터 나트륨을 제거하는 기술은 큰 의미가 있다고 사료된다.

위 실험에서 알 수 있듯이, 2M 이상에서는 결정화 유발 촉매를 사용하지 않고, 상온에서 반응을 수행하더라도 탄산화 및 결정화가 원활하게 일어남으로써 나트륨이 제거되는 것을 확인하였다.

그러나 1M 수산화나트륨 용액을 사용하고 결정화 유발 촉매를 사용하지 않은 경우는 탄산화가 원활하지 않았는 바, 결정화 유발 촉매인 수산화칼슘을 투입하여 실험을 수행하여 보았다.

도 12 내지 도 15에는 위 실험에서 석출된 물질에 대한 전자현미경 사진을 도시하였다. 도 12 내지 도 15에서 보는 바와 같이 속이 비어 있는 긴 튜브 형상의 침전물을 확인할 수 있다.

도 16은 SEM 사진에 나타난 물질에 대한 X선 회절 분석결과를 도시하였다. 도 16을 참고하면, 앞에서와 마찬가지로, 나트륨 카보네이트, 트로나, 테르모나트라이트 등의 나트륨 탄산염의 피크를 확인할 수 있다. 또한 CaOH₂를 결정화 유발 촉매로 사용함으로써 앞에서와 달리 칼사이트(CaCO₃)의 결정도 확인되었다.

위 침전물에 대한 XRD 정량 분석 결과, 칼싸이트 44.6%, 테르모나트라이트 22.6%, 나트륨카보네이트 13.4%, 트로나 8.3%, 할라이트 11.1%로 조사되었다.

즉, 1M 이하의 수산화나트륨 용액을 사용하는 경우 결정화 유발 촉매의 사용 여부에 따라 탄산화 반응이 완전히 달라진다는 것을 확인하였다. 수산화칼슘을 0.1mg/L 수준으로 미량을 첨가하였음에도 탄산화 반응 여부가 결정된다는 것은 매우 유의미한 발견이라고 할 수 있다. 수산화나트륨 용액의 농도를 높이는 것은 공정의 전체 경제성과 직결되는 문제인데, 낮은 농도의 수산화 나트륨 용액을 사용하면서도 미량의 결정화 유발 촉매를 첨가함으로써 높은 농도의 염기성 용액을 사용한 경우와 비슷한 수준의 탄산화가 진행될 수 있는 것이다. 공정의 경제성에 기여할 것으로 기대된다.

이상에서는 본 명세서에 포함되는 2가지 발명 중 나트륨 제거방법에 대해서만 설명하였다. 이하에서는 농축수 내 양이온을 제거하는 동시에 이산화탄소를 저감하는 전체 공정에 대해서 설명하기로 한다. 물론 앞에서 설명한 나트륨 제거방법은 전체 공정 중의 하나의 과정으로 포함된다.

도 17은 본 발명에 따른 해수 담수화 농축수의 친환경 처리방법의 개략적 흐름도이며, 도 18은 도 17에 도시된 처리방법의 구체적 예를 설명하기 위한 도면이다.

앞에서도 설명하였지만, 본 발명의 대상이 되는 농축수에는 금속 양이온이 풍부하게 녹아 있다. 예컨대 국내 담수화 플랜트 단일 사업장에서 배출되는 농축수에는 칼슘 800mg/L, 마그네슘 2,200mg/L, 나트륨 20,000mg/L(2%) 수준으로 포함되어 있으며, 이외에도 농도는 높지 않지만 칼륨, 리튬 등이 녹아 있다.

본 발명에서는 농축수의 금속 농도에서 가장 큰 비중을 차지하는 마그네슘, 칼슘 및 나트륨을 고체 상태로 침전시켜 제거함으로써 농축수의 TDS를 저감시킨다.

먼저 농축수 내 2가 양이온인 마그네슘과 칼슘을 침전시켜 제거하는 공정에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 농축수 내 2가 양이온을 최대한 탄산화하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 금속 탄산화 기술에서는 일반적으로 출발물질에는 특정 양이온만 존재하는 경우가 많다. 예컨대 석회석에는 칼슘이 압도적으로 우세하며, 사문석에는 마그네슘이 압도적으로 우세하다. 그러나 농축수에는 칼슘과 마그네슘이 모두 금속 탄산화에 유의미한 수준의 농도로 포함되어 있다. 이렇게 다양한 이온들이 포함되어 있으므로, 이들을 모두 탄산화시키기 위해서는 특별한 공정이 요청된다.

본 발명에서는 농축수의 특성을 고려하여 pH를 단계적으로 상승시키며 금속별로 탄산화를 수행하는 공정을 개발하였다.

도 18을 참고하면, 먼저 2가 양이온이 함유된 농축수의 pH를 제1범위로 높여 농축수 내 마그네슘을 수산화물/수화물 형태로 침전시킨다. 여기서 제1범위는 마그네슘이 침전될 수 있는 범위를 의미하는데, 본 실시예에서는 대략 pH10~11.5의 범위로 맞춘다. pH를 높이기 위한 알카리용액은 다양하지만, 본 실시예에서는 수산화나트륨을 사용한다. 농축수의 pH를 제1범위로 맞추면 마그네슘은 Mg(OH)₂로 침전되면, 여과를 거쳐 농축수와 마그네슘 침전물을 상호 분리한다. 마그네슘 침전물은 물에 투입하여 현탁액 상태로 보관한다. 마그네슘 침전물이 물에 투입되면 마그네슘은 다시 녹아서 현탁액 내에 존재한다.

그리고 마그네슘이 분리된 후의 농축수에는 알카리 용액을 투입하여 pH를 제2범위로 상승시킨다. 여기서 제2범위는 칼슘이 침전될 수 있는 범위로서, 제1범위보다 높으며, 본 실시예에서는 pH 11.5 초과 13.5 이하의 범위로 맞춘다. 여기서도 알카리용액으로는 수산화나트륨이 사용된다. pH를 제2범위로 올라가면, 농축수 내 칼슘은 Ca(OH)₂로 침전된다. 침전된 칼슘은 앞에서와 마찬가지로 여과를 거쳐 농축수로부터 분리해 내며, 물을 투입하여 현탁액 상태로 보관한다. 물이 투입되면 칼슘은 다시 녹아서 이온 상태로 유지된다.

이제 마그네슘이 녹아 있는 현탁액과 칼슘이 녹아 있는 현탁액 각각에 대하여 이산화탄소를 주입하여 탄산화를 수행한다. 가스상의 이산화탄소가 탄산이온으로 전환되어, 탄산화 되는 과정은 아래의 반응 (A-E)을 거치게 된다.

즉, 반응(A)와 같이 가스상의 이산화탄소가 용해되고, 용해된 이산화탄소는 물과 반응하여 아래의 반응(B)와 같이 탄산을 형성한다.

CO₂(g) → CO₂(aq) ... (A)

CO₂(aq) + H₂O → H₂CO₃ ... (B)

그리고 탄산은 아래의 반응(C), 반응(D)를 통해 수소와 탄산 이온(CO₃ ^2-)으로 분해된다.

H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃ ^- ... (C)

HCO₃ ^- → H⁺ + CO₃ ^2- ... (D)

탄산 이온이 형성된 상태에서 마그네슘과 칼슘이 각각 공급되면 아래의 반응(E),(F)와 같이 탄산마그네슘이 형성되어 고체 상태로 침전된다.

Mg^{2 +} + CO₃ ^2- → MgCO₃↓ ... (E)

Ca^{2 +} + CO₃ ^2- → CaCO₃↓ ... (F)

여기서 이산화탄소를 주입한다고 하였지만, 본 실시예에서는 담수화 플랜트에서 발생한 배가스를 직접 주입한다. 본 실시예에서 별도 포집된 높은 농도의 이산화탄소를 주입하는 것을 배제하지는 않지만, 대략 15% 농도의 배가스를 추가공정 없이 직적접으로 사용하여 경제성을 향상시킨다. 이산화탄소의 농도가 낮으면 수율이 떨어질 수 있지만, 이산화탄소를 별도로 포집하는 공정을 거치는 것과 비교하여 경제성/효율성의 측면에서는 배가스를 직접 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 마그네슘과 칼슘이 탄산염 형태로 침전되면, 이들은 다시 녹지 않고 안정한 상태를 유지하여 이산화탄소가 고정된다. 2개의 현탁액을 각각 여과하여 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 분리하면, 여과액은 담수화 공정의 원수로 사용하거나 아니면, 현탁액을 만들기 위하여 투입하는 물로 다시 재활용할 수 있다. 그리고 탄산칼슘과 탄산마그네슘은 충전재 등의 산업원료로 사용될 수 있다.

그렇다면 칼슘과 마그네슘을 왜 먼저 분리해야 하는지에 대하여 의문이 남는다. 예컨대 pH를 단계적으로 상승시키면 농축수 내에서 마그네슘이 먼저 침전되어 그 상태로 유지되고, 이후 pH를 더 높이면 칼슘이 침전되어 농축수 내에 마그네슘과 칼슘의 침전물이 함께 존재할 수 있다. 이렇게 하나의 반응조 내에서 칼슘과 마그네슘을 함께 침전 및 여과한 후, 현탁액을 만들어 이산화탄소를 주입하는 방법을 생각할 수 있다. pH의 각 단계별로 침전물을 여과하면 공정이 추가되므로 비경제적이므로 위와 같은 공정을 생각할 수 있다. 또한 기존의 탄산화 기술에서 사용하는 출발물질은 석회석(칼슘 소스), 사문석(마그네슘 소스)과 같이 하나의 금속이 압도적으로 많이 포함되어 있으므로, 금속별 분리 공정을 고려할 이유가 없었고, 단일 연속 공정으로만 연구가 진행되었다. 본 발명과 같이 금속이 복합적으로 포함되어 있는 농축수에서의 공정에 대해서는 고려할 이유가 없었다.

금속별 분리공정을 수행해야 하는 이유는 2가지이다.

먼저 탄산화된 광물을 개별 산업원료로 이용하기 위해서이다. 탄산칼슘과 탄산마그네슘은 산업적 용도가 다르므로, 이들을 원료로서 판매하기 위해서는 탄산칼슘과 탄산마그네슘이 상호 분리되어 순도를 높여야 한다. 그러나 위와 같이 두 개의 물질이 혼합되어 있으면 추후 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 따로 분리해야 하는데, 이러한 공정은 용이하지 않다. 그렇다면 탄산칼슘이나 탄산마그네슘의 산업적 재이용 목적이 없는 경우, 즉 이산화탄소 고정용으로만 사용하는 경우에는 이들을 굳이 분리할 필요가 없다는 결론에 이를 수 있다. 그러나 금속의 탄산화 수율을 고려하면 이 역시 성립하지 않는다.

즉, 금속별 분리공정을 수행해야 하는 두 번째 이유는 칼슘과 마그네슘을 함께 탄산화하는 것은 수율의 측면에서 불리하기 때문이다. 농축수의 pH를 제1범위로 상승시키면 마그네슘이 수화물 형태로 침전되면서 농축액 내의 마그네슘 농도는 저하되지만, 칼슘은 pH가 제1범위 수준에 있으면 농도 변화는 크지 않다. 이러한 현상은 충분히 예측가능하다. 이러한 상태에서 이산화탄소를 주입하면 전혀 다른 양상이 나타난다. 즉, 마그네슘이 탄산화 되는 것이 아니라 현탁액 내의 칼슘과 이산화탄소가 먼저 반응하여 탄산칼슘으로 석출되고, 수화물로 침전된 마그네슘은 오히려 재용해되어 농축수 내 마그네슘의 농도가 증가한다. 이후 pH를 다시 제2범위로 상승시키면 동일한 과정이 반복된다. 즉, 칼슘은 탄산화되면서 농축수 내 농도가 점진적으로 낮아지는데, 마그네슘은 농도는 pH를 높일 때마다 저하되었다가 이산화탄소를 주입하면 다시 올라가는 현상이 반복된다. 마그네슘의 농도는 오르락 내리락을 반복한다. 칼슘이 모두 석출된 후에서야 마그네슘은 안정적으로 침전된다. 마그네슘과 칼슘이 함께 녹아 있는 농축수에서 마그네슘은 칼슘에 비해 쉽게 수화물로 침전되는 반면, 이산화탄소를 주입하는 경우의 탄산화 반응은 칼슘이 더욱 우세하다. 결국 칼슘이 모두 탄산칼슘으로 전환된 후에야 마그네슘의 탄산화반응이 안정적으로 진행된다. 따라서 두 개의 물질을 함께 탄산화하는 과정은 수율의 측면에서 매우 불리하다.

본 발명의 연구진은 마그네슘과 칼슘을 함께 탄산화하는 단일 공정을 연구하던 중에 위와 같은 현상을 발견하고, 금속별 탄산화 수율 및 산물의 산업적 재이용을 고려하여 위와 같은 광물별 탄산화 공정을 도입하게 되었다.

금속을 탄산화하는 방법은 기존에도 많이 사용되었다. 주로 고체 상태의 석회석, 슬래그(칼슘 소스)이나 사문석(마그네슘 소스)을 이산화탄소와 반응시키는데, 고체와 기체를 직접 반응시키는 방법과, 고체로부터 칼슘 또는 마그네슘을 용출시킨 후 이산화탄소와 반응시키는 방법이 있다. 후자의 경우가 탄산화반응 효율이 우수하지만, 일단 광물로부터 칼슘 또는 마그네슘을 용출시키는 과정에 에너지가 투입된다는 문제점이 있었다. 그러나 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축수는 금속 양이온이 이미 녹아 있는 상태이므로 탄산화의 경제성과 효율성을 모두 만족한다는 이점이 있다.

특히 고체 상태의 출발물질로부터 금속을 용출시키기 위해서는 산성 용액을 사용하여 용출 후의 금속이 녹아 있는 용액은 산성을 띠게 되며, 탄산화를 위해서는 다시 용액의 pH를 염기성 용액으로 만들어야 하는 바, 알카리 용액이 투입되어야 한다. 그러나 해수 담수화 농축수는 pH 8 수준으로 배출되는 바 이러한 추가공정이 필요 없어 매우 경제적이다.

상기한 바와 같이 농축수로부터 마그네슘과 칼슘을 분리하고 나면, 농축수에는 1가 양이온인 나트륨이 남게 된다.

최종적으로 나트륨 제거단계를 수행하며, 나트륨 제거는 앞에서 도 2를 참고하여 설명한 방법과 동일하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

다만, 나트륨을 제거할 때 반응용액으로 수산화나트륨 수용액이 사용되는데, 이 수용액은 농축수를 전기분해하여 얻을 수 있다. 즉 칼슘과 마그네슘이 제거된 후의 농축수의 일부는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 생성하고, 나머지에 대하여 나트륨 제거방법을 수행할 수 있다. 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득하는 것이 별도로 수산화나트륨을 마련하는 것에 비하여 훨씬 경제적이다. 이를 통해 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (11)

1. (a)염기성 용액에 이산화탄소를 주입하여 용해시켜 반응용액을 형성하는 단계;
   (b)상기 반응용액과 염수를 상호 혼합하여 상기 염수 내의 나트륨과 이산화탄소를 상호 반응시켜 탄산화하는 단계;
   (c)염수와 혼합된 반응용액을 영하의 온도로 유지하여 탄산화된 나트륨이 결정화되도록 유도하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 염수는 해수 담수화 공정에서 배출되며 나트륨이 15,000ppm(mg/L) 이상 포함된 농축수인 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 염기성 용액은 1~3M의 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 염수와 이산화탄소를 상호 반응시킨 후, 결정화 유발 촉매를 투입하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 결정화 유발 촉매는 Ca(OH)2인 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 결정화 유발 촉매 Ca(OH)2를 염수와 반응용액의 혼합액 1L 당 0.01~10g의 범위로 투입하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 (a)단계에서 상기 반응용액의 pH가 7~8 범위로 하강할 때까지 이산화탄소를 주입하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 (a)단계에서 이산화탄소를 주입할 때 상기 반응용액의 온도는 -10~90℃ 범위인 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 반응용액에 주입되는 이산화탄소는 담수화 플랜트의 배가스 내 포함된 것으로서, 배가스 내 이산화탄소의 농도는 10~20 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
10. 나트륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함하여 금속 양이온이 포함되어 있는 해수 담수화 농축수의 pH를 제1범위로 상승시켜 마그네슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 마그네슘 침전물을 분리하는 마그네슘 분리단계;
    마그네슘이 분리된 상기 농축수의 pH를 상기 제1범위 보다 높은 제2범위로 조정하여 칼슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 칼슘 침전물을 분리하는 칼슘 분리단계;
    상기 마그네슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산마그네슘을 침전시키는 마그네슘처리단계;
    상기 칼슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘처리단계; 및
    마그네슘과 칼슘이 제거된 후 나트륨이 풍부하게 녹아 있는 상기 농축수에 대하여 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 처리방법을 적용하여 상기 농축수로부터 나트륨을 제거하는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 나트륨을 제거하는 단계 전에 상기 나트륨이 풍부한 농축수 일부에 대하여 전기분해를 수행하여 수산화나트륨 용액을 형성한 후,
    상기 나트륨을 제거하는 단계에서 사용되는 염기성 용액은 전기분해에서 얻어진 수산화나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.

Images