KR101816677B1 - 해수 담수화 농축수를 이용한 이산화탄소 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해수 담수화 과정에서 발생하는 이산화탄소와, 농축수를 함께 처리하기 위한 것이다. 해수 담수화 농축수에는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등 양이온이 풍부하게 녹아 있고, 칼슘과 마그네슘은 특히 광물탄산화 기술의 출발물질로 작용한다. 본 발명에서는 칼슘, 마그네슘 및 나트륨을 각각 별도로 분리한 후, 담수화 플랜트 배가스와 반응시켜 이산화탄소를 광물 형태로 침전시켜 고정화할 수 있다.

Description

해수 담수화 농축수를 이용한 이산화탄소 처리방법{Mineral carbonation method using seawater desalination concentrates}

본 발명은 이산화탄소를 제거하기 위한 광물 탄산화 기술에 관한 것으로서, 특히 해수 담수화 과정에서 발생하는 농축수를 출발물질로 하여 이산화탄소를 고정하는 방법에 관한 것이다.

지구온난화의 핵심 키워드는 이산화탄소이다.

전체 온실가스 배출량 중 이산화탄소가 77%를 차지할 뿐만 아니라 현실적으로 규제가능한 온실가스는 이산화탄소가 유일하기 때문이다. 따라서 지구온난화에 대한 대책은 이산화탄소의 배출 저감의 문제로 귀결된다.

이산화탄소가 대기로 배출되는 것을 줄이기 위한 이산화탄소 포집 및 처리(CCS, Carbon dioxide Capture sequestration)에 대한 연구 및 실증 프로젝트가 전세계적으로 활발하게 이루어지고 있다. CCS 기술은 크게 2가지 기술로 분류될 수 있다. 즉, 발전소, 제철소 등으로부터 대량 배출되는 이산화탄소를 포집한 후 지중이나 해양에 주입하여 영구적으로 저장하는 기술과, 포집된 이산화탄소를 광물과 반응시켜 고정하는 광물탄산화(mineral carbonation) 기술이다.

이산화탄소의 지중저장은 대규모의 이산화탄소를 처리할 수 있다는 장점이 있어 실증 프로젝트가 활발하게 수행되고 있다. 다만 지중저장은 이산화탄소 저장에 적합한 지층구조가 요구되므로 입지의 제한이 있으며 환경적인 영향을 고려해야 한다.

광물탄산화는 칼슘, 마그네슘 등을 포함하는 광물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 불용성 탄산염을 합성하여 이산화탄소를 고정하는 기술이다. 여기서, 출발물질이 되는 광물은 석회석, 사문석 등의 천연광물이나, 공장이나 발전소 등으로부터 나오는 슬래그, 석고 등의 부산물을 사용한다. 이산화탄소는 발전소 등의 배가스를 직접 사용하거나 배가스로부터 이산화탄소만을 분리포집하여 사용한다. 광물탄산화를 통해 불용성 탄산염을 형성하는 것은 이산화탄소의 고정이 주된 목적이지만, 토목, 건축 등 다양한 산업원료로 재활용하는 2차적 목적을 가진다.

도 1에는 광물탄산화의 구체적 기술이 도식으로 나타나 있다. 도 1을 참고하면, 광물탄산화는 다시 이산화탄소가 원료 물질과 직접적으로 반응하여 탄산화 되는 단일 공정의 직접 탄산화(direcr carbonation)와 원료 물질로부터 반응성이 우수한 Ca/Mg 화합물(금속)을 용출시킨 후 이산화탄소와 반응하는 간접 탄산화(indirect carbonation)로 구분된다. 직접탄산화는 공정이 간단하며 고온의 열을 회수할 수 있는 장점이 있지만 상온, 상압 환경에서는 반응 속도가 너무 느리다는 단점이 있다.

거꾸로 간접 탄산화는 반응속도가 빠르고 이산화탄소 처리율도 높지만, 다단계의 공정이 요구되고 칼슘, 마그네슘을 용출시키는데 재료(용매)의 투입과 추가적인 에너지가 공급되어야 한다는 단점이 있다.

기존의 광물탄산화는 출발물질로서 천연광물이나 산업부산물을 사용하였는데, 이들은 모두 고체 상태이므로 이산화탄소 처리율을 높이기 위해서는 간접탄산화 방법을 사용해야 하는데 상기한 바와 같이 경제성이 문제가 된다.

한편, 물 부족을 해결하기 위한 해수 담수화 플랜트에서는 염수를 역삼투압 방식 등을 거쳐 담수로 생산하게 되는데, 염수 중 대략 50% 정도만 담수로 전환되며, 나머지 50%는 원래의 염수보다 훨씬 높은 농도로 금속 양이온이 농축되어 있는 폐수(이하, 농축수)로 버려지게 된다. 농축수에는 소듐, 마그네슘, 칼슘 등의 금속이 녹아서 이온 형태로 존재하는 바 광물탄산화의 출발물질로서 새로운 가능성을 보여주고 있다. 또한 담수화 플랜트는 대표적인 이산화탄소 배출 시설로서 이산화탄소 공급원으로서 적합하다. 이에 담수화 플랜트에서 발생하는 2가지 부산물, 즉 농축수와 배가스를 이용한 광물탄산화에 대한 기대가 높아지고 있다.

본 발명은 해수 담수화 플랜트로부터 발생하는 배가스와 농축수를 이용하여, 이산화탄소를 저감할 수 있는 광물탄산화 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 해수 담수화 농축수를 이용한 이산화탄소 처리방법은, 칼슘, 마그네슘 및 나트륨을 포함하는 해수 담수화 설비 농축수의 pH를 제1범위로 상승시켜 마그네슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 마그네슘 침전물을 분리하는 마그네슘 분리단계; 마그네슘이 분리된 상기 농축수의 pH를 상기 제1범위보다 높은 제2범위로 조정하여 칼슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 칼슘 침전물을 분리하는 칼슘 분리단계; 상기 마그네슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산마그네슘을 침전시키는 마그네슘처리단계; 및 상기 칼슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘처리단계;를 구비하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 칼슘과 마그네슘이 분리된 농축수에 이산화탄소를 공급하여 나트륨을 탄산염 형태로 침전시키는 단계를 더 구비하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 칼슘과 마그네슘을 분리한 후의 상기 농축수에 대하여 전기투석을 이용하여 나트륨을 포함한 1가 양이온이 포함된 농축수와 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 2가 양이온이 포함된 농축수를 상호 분리한 후, 나트륨이 포함된 농축수에 이산화탄소를 공급하여 나트륨을 탄산염 형태로 침전시키는 단계를 더 구비할 수 있다. 그리고 상기 전기투석 후 상기 2가 양이온이 포함된 농축수는 상기 마그네슘처리단계에서 농축수 원수로 다시 공급할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 나트륨을 침전시킨 후 고액분리를 통해 분리된 농축수는 담수화 공정의 원수로 사용하거나, 또는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득한 후 수산화나트륨은 칼슘과 마그네슘을 침전시키기 위한 pH 조절제로 재이용할 수 있다.

또한, 상기 침전물에 물을 공급하여 수용액을 형성시킨 후 상기 수용액에 이산화탄소를 공급하여 침전물을 형성하며, 이산화탄소와 반응하여 형성된 침전물과 수용액을 고액분리하여 얻어진 물은 상기 수용액을 만들기 위해 사용하거나 또는 담수화 공정의 원수로 다시 재활용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에서, 상기 칼슘과 마그네슘이 분리된 농축수를 상기 마그네슘 분리단계에서 분리된 마그네슘 침전물과 혼합한 후, 상기 마그네슘 처리단계를 수행하여 마그네슘과 나트륨을 각각 탄산염 형태로 침전시킬 수 있다.

본 발명에서는 해수 담수화 과정에서 발생하는 농축수를 출발물질로 하여 광물탄산화 기술을 적용함으로써 이산화탄소를 제거한다.

본 발명에서는 담수화 농축수의 특성에 따라 칼슘과 마그네슘을 각각 먼저 분리한 후, 광물별로 탄산화 공정을 수행하는데 특징이 있다. 이를 통해 담수화 플랜트에서 발생하는 이산화탄소를 농축수를 이용하여 저감할 수 있다는 이점이 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 광물탄산화의 직접법과 간접법을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 농축수를 이용한 이산화탄소 처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 다른 예에 따른 해수 담수화 농축수를 이용한 이산화탄소 처리방법의 개략적 흐름도이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 농축수를 이용한 이산화탄소 처리방법의 개략적 흐름도이다.

본 발명은 해수 담수화 플랜트에서 발생하는 농축수와 이산화탄소를 반응시켜 농축수 내 금속 양이온과 이산화탄소가 불용성 탄산염을 형성함으로써 이산화탄소를 처리하는 방법이다.

본 발명에서 출발물질로 사용되는 농축수에는 금속 양이온이 풍부하게 녹아 있다. 예컨대 국내 담수화 플랜트 단일 사업장에서 배출되는 농축수에는 칼슘 800mg/L, 마그네슘 2,200mg/L, 소듐 20,000mg/L(2%) 수준으로 포함되어 있으며, 이외에도 농도는 높지 않지만 칼륨, 리튬 등이 녹아 있다. 종래기술에서도 설명하였지만, 광물탄산화에서 간접법은 효율이 우수하지만 고체 상태의 광물로부터 양이온을 용출시키는데 많은 에너지가 투입되므로 경제성의 문제가 있었다. 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축수는 금속 양이온이 이미 녹아 있는 상태이므로 간접법을 바로 적용할 수 있다는 이점이 있다.

또한 고체 상태의 출발물질로부터 금속을 용출시키기 위해서는 산성 용액을 사용하여 용출 후의 금속이 녹아 있는 용액은 산성을 띠게 되며, 광물탄산화를 위해서는 다시 용액의 pH를 염기성 용액으로 만들어야 하는 바, 알카리 용액이 투입되어야 한다. 그러나 해수 담수화 농축수는 pH 8 수준으로 배출되는 바 이러한 추가공정이 필요 없어 매우 경제적이다.

본 발명에서는 농축수 내 양이온을 최대한 탄산화하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 광물탄산화 기술에서는 일반적으로 출발물질에는 특정 양이온만 존재하는 경우가 많다. 예컨대 석회석에는 칼슘이 압도적으로 우세하며, 사문석에는 마그네슘이 압도적으로 우세하다. 그러나 농축수에는 칼슘과 마그네슘 및 소듐이 모두 광물탄산화에 유의미한 수준의 농도로 포함되어 있다. 이렇게 다양한 이온들이 포함되어 있으므로, 이들을 모두 탄산화시키기 위해서는 특별한 공정이 요청된다.

즉, 본 발명에서는 농축수의 특성을 고려하여 pH를 단계적으로 상승시키며 금속별로 광물탄산화를 수행하는 공정을 개발하였다.

도 2를 참고하면, 먼저 농축수의 pH를 제1범위로 높여 농축수 내 마그네슘을 수산화물/수화물 형태로 침전시킨다. 여기서 제1범위는 마그네슘이 침전될 수 있는 범위를 의미하는데, 본 실시예에서는 대략 pH10~11.5의 범위로 맞춘다. pH를 높이기 위한 알카리용액은 다양하지만, 본 실시예에서는 수산화나트륨을 사용한다. 농축수의 pH를 제1범위로 맞추면 마그네슘은 Mg(OH)₂로 침전되면, 여과를 거쳐 농축수와 마그네슘 침전물을 상호 분리한다. 마그네슘 침전물은 물에 투입하여 현탁액 상태로 보관한다. 마그네슘 침전물이 물에 투입되면 마그네슘은 다시 녹아서 현탁액 내에 존재한다.

그리고 마그네슘이 분리된 후의 농축수에는 알카리 용액을 투입하여 pH를 제2범위로 상승시킨다. 여기서 제2범위는 칼슘이 침전될 수 있는 범위로서, 제1범위보다 높으며, 본 실시예에서는 pH 11.5 초과 13.5 이하의 범위로 맞춘다. 여기서도 알카리용액으로는 수산화나트륨이 사용된다. pH를 제2범위로 올라가면, 농축수 내 칼슘은 Ca(OH)₂로 침전된다. 침전된 칼슘은 앞에서와 마찬가지로 여과를 거쳐 농축수로부터 분리해 내며, 물을 투입하여 현탁액 상태로 보관한다. 물이 투입되면 칼슘은 다시 녹아서 이온 상태로 유지된다.

이제 마그네슘이 녹아 있는 현탁액과 칼슘이 녹아 있는 현탁액 각각에 대하여 이산화탄소를 주입하여 탄산화를 수행한다. 가스상의 이산화탄소가 탄산이온으로 전환되어, 탄산화 되는 과정은 아래의 반응 (A-E)을 거치게 된다.

즉, 반응(A)와 같이 가스상의 이산화탄소가 용해되고, 용해된 이산화탄소는 물과 반응하여 아래의 반응(B)와 같이 탄산을 형성한다.

CO_2(g) → CO_2(aq) ... (A)

CO_2(aq) + H₂O → H₂CO₃ ... (B)

그리고 탄산은 아래의 반응(C), 반응(D)를 통해 수소와 탄산 이온(CO₃ ^2-)으로 분해된다.

H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃ ^- ... (C)

HCO₃ ^- → H⁺ + CO₃ ^2- ... (D)

탄산 이온이 형성된 상태에서 마그네슘과 칼슘이 각각 공급되면 아래의 반응(E),(F)와 같이 탄산마그네슘이 형성되어 고체 상태로 침전된다.

Mg^{2 +} + CO₃ ^2- → MgCO₃↓ ... (E)

CA²⁺ + CO₃ ^2- → CaCO₃↓ ... (F)

여기서 이산화탄소를 주입한다고 하였지만, 본 실시예에서는 담수화 플랜트에서 발생한 배가스를 직접 주입한다. 본 실시예에서 별도 포집된 높은 농도의 이산화탄소를 주입하는 것을 배제하지는 않지만, 대략 15% 농도의 배가스를 추가공정 없이 직적접으로 사용하여 경제성을 향상시킨다. 이산화탄소의 농도가 낮으면 수율이 떨어질 수 있지만, 이산화탄소를 별도로 포집하는 공정을 거치는 것과 비교하여 경제성/효율성의 측면에서는 배가스를 직접 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 마그네슘과 칼슘이 탄산염 형태로 침전되면, 이들은 다시 녹지 않고 안정한 상태를 유지하여 이산화탄소가 고정된다. 2개의 현탁액을 각각 여과하여 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 분리하면, 여과액은 담수화 공정의 원수로 사용하거나 아니면, 현탁액을 만들기 위하여 투입하는 물로 다시 재활용할 수 있다. 그리고 탄산칼슘과 탄산마그네슘은 충전재 등의 산업원료로 사용될 수 있다.

그렇다면 칼슘과 마그네슘을 왜 분리해야 하는지에 대하여 의문이 남는다. 예컨대 pH를 단계적으로 상승시키면 농축수 내에서 마그네슘이 먼저 침전되어 그 상태로 유지되고, 이후 pH를 더 높이면 칼슘이 침전되어 농축수 내에 마그네슘과 칼슘의 침전물이 함께 존재할 수 있다. 이렇게 하나의 반응조 내에서 칼슘과 마그네슘을 함께 침전 및 여과한 후, 현탁액을 만들어 이산화탄소를 주입하는 방법을 생각할 수 있다. pH의 각 단계별로 침전물을 여과하면 공정이 추가되므로 비경제적이므로 위와 같은 공정을 생각할 수 있다. 또한 기존의 광물탄산화 기술에서 사용하는 출발물질은 석회석(칼슘 소스), 사문석(마그네슘 소스)과 같이 하나의 금속이 압도적으로 많이 포함되어 있으므로, 금속별 분리 공정을 고려할 이유가 없었고, 단일 연속 공정으로만 연구가 진행되었다. 본 발명과 같이 금속이 복합적으로 포함되어 있는 농축수에서의 공정에 대해서는 고려할 이유가 없었다.

금속별 분리공정을 수행해야 하는 이유는 2가지이다.

먼저 탄산화된 광물을 개별 산업원료로 이용하기 위해서이다. 탄산칼슘과 탄산마그네슘은 산업적 용도가 다르므로, 이들을 원료로서 판매하기 위해서는 탄산칼슘과 탄산마그네슘이 상호 분리되어 순도를 높여야 한다. 그러나 위와 같이 두 개의 물질이 혼합되어 있으면 추후 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 따로 분리해야 하는데, 이러한 공정은 용이하지 않다. 그렇다면 탄산칼슘이나 탄산마그네슘의 산업적 재이용 목적이 없는 경우, 즉 이산화탄소 고정용으로만 사용하는 경우에는 이들을 굳이 분리할 필요가 없다는 결론에 이를 수 있다. 그러나 광물탄산화의 수율을 고려하면 이 역시 성립하지 않는다.

금속별 분리공정을 수행해야 하는 두 번째 이유는 칼슘과 마그네슘을 함께 탄산화하는 것은 수율의 측면에서 불리하기 때문이다. 농축수의 pH를 제1범위로 상승시키면 마그네슘이 수화물 형태로 침전되면서 농축액 내의 마그네슘 농도는 저하되지만, 칼슘은 pH가 제1범위 수준에 있으면 농도 변화는 크지 않다. 이러한 현상은 충분히 예측가능하다. 이러한 상태에서 이산화탄소를 주입하면 전혀 다른 양상이 나타난다. 즉, 마그네슘이 탄산화 되는 것이 아니라 현탁액 내의 칼슘과 이산화탄소가 먼저 반응하여 탄산칼슘으로 석출되고, 수화물로 침전된 마그네슘은 오히려 재용해되어 농축수 내 마그네슘의 농도가 증가한다. 이후 pH를 다시 제2범위로 상승시키면 동일한 과정이 반복된다. 즉, 칼슘은 탄산화되면서 농축수 내 농도가 점진적으로 낮아지는데, 마그네슘은 농도는 pH를 높일 때마다 저하되었다가 이산화탄소를 주입하면 다시 올라가는 현상이 반복된다. 마그네슘의 농도는 오르락 내리락을 반복한다. 칼슘이 모두 석출된 후에서야 마그네슘은 안정적으로 침전된다. 마그네슘과 칼슘이 함께 녹아 있는 농축수에서 마그네슘은 칼슘에 비해 쉽게 수화물로 침전되는 반면, 이산화탄소를 주입하는 경우의 탄산화 반응은 칼슘이 더욱 우세하다. 결국 칼슘이 모두 탄산칼슘으로 전환된 후에야 마그네슘의 탄산화반응이 안정적으로 진행된다. 따라서 두 개의 물질을 함께 탄산화하는 과정은 수율의 측면에서 매우 불리하다.

본 발명의 연구진은 마그네슘과 칼슘을 함께 탄산화하는 단일 공정을 연구하던 중에 위와 같은 현상을 발견하고, 광물별 탄산화 수율 및 산물의 산업적 재이용을 고려하여 위와 같은 광물별 탄산화 공정을 도입하게 되었다.

한편, 칼슘과 마그네슘이 분리된 후의 농축수에는 나트륨이 풍부하게 남아 있으며, 칼슘과 마그네슘도 일부 잔존한다. 본 발명의 일 실시예에서는 나트륨과 잔존하는 칼슘, 마그네슘을 다시 탄산화하여 효율을 최대한 높이고자 하였다.

이를 위하여 1가 양이온인 나트륨과, 2가 양이온인 칼슘, 마그네슘을 상호 분리한다. 1가 양이온과 2가 양이온의 분리는 전기화학적 방식을 이용할 수 있는데, 본 실시예에서는 멤브레인을 이용한 전기투석을 이용한다. 전기투석 자체는 공지의 기술이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

전기투석을 통해 잔존 2가 양이온이 녹아 있는 농축수는 농축수 원수에 혼합하여 다시 상기한 공정을 거치게 된다. 1가 양이온이 녹아 있는 농축수에는 이산화탄소를 주입하여 탄산화를 수행한다. 앞에서 칼슘과 마그네슘은 먼저 수화물 형태로 침전시킨 후, 물과 혼합하여 현탁액을 만든 상태에서 이산화탄소를 주입하였다. 그러나 나트륨의 탄산화에서는 이러한 과정을 거치지 않고, 농축수에 직접 이산화탄소를 주입하여 NaHCO₃ 또는 Na₂CO₃ 형태로 침전시킨다. pH는 대략 8~10의 범위로 설정한다. 나트륨은 물에 대한 용해도가 높기 때문에 탄산화가 용이하지 않다는 한계가 있지만, 압력을 증대시키면 탄산화 수율을 증대시킬 수 있다. 또한 이산화탄소를 마이크로 버블 형태로 분사하면 탄산화 반응을 촉진시킬 수 있다. 마이크로 버블 형태로 이산화탄소를 주입하는 것은 앞에서 칼슘과 마그네슘의 탄산화 반응에서도 동일하게 적용할 수 있다.

나트륨에 대한 탄산화가 완료되면, 고액분리를 통해 탄산화된 나트륨을 걸러내고 나머지 여과수는 담수화 공정의 원수로 사용할 수 있다.

다만 앞에서도 설명하였지만, 나트륨에 대한 탄산화는 칼슘, 마그네슘과 달리 효율이 저하되므로, 나트륨 탄산화를 수행한 후의 여과수에도 나트륨이 많이 포함되어 있다. 본 발명에서는 일차적으로 나트륨을 탄산화에 사용하며, 탄산화되지 않은 나트륨은 재이용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 마그네슘 및 칼슘을 수화물/수산화물 형태로 침전시키기 위하여 pH조절제로서 수산화나트륨을 사용하는데,나트륨 풍부 농축수에 대하여 도 3에 도시된 바와 같이 전기분해를 실시하여 수산화나트륨을 획득할 수 있다.

한편, 도 4에는 본 발명의 다른 실시예가 도시되어 있다.

도 4를 참고하면, 담수화 농축수에 대하여 마그네슘과 칼슘을 각각 수화물/수산화물 형태로 침전 및 분리하는 공정은 동일하다. 또한 칼슘을 탄산화하는 공정도 동일하다. 본 실시예에서는 칼슘과 마그네슘이 분리된 후의 나트륨이 풍부한 농축수를 마그네슘 침전물과 혼합하여 현탁액을 형성하는 점에서 앞의 실시예와 차이가 있다. 마그네슘 침전물에 물을 투입하여 단독으로 현탁액을 만들지 않고, 나트륨 풍부 농축수를 이용하여 현탁액을 만든다. 그리고 나트륨과 마그네슘이 포함된 현탁액에 이산화탄소를 공급하면 나트륨보다 반응성이 높은 마그네슘이 먼저 탄산화되면서 석출된다. 그리고 여과액에 대하여 다시 이산화탄소를 공급하여 나트륨을 탄산화한다.

위의 공정은 2가지 이점이 있다.

첫 째, 마그네슘 침전물을 현탁액으로 만들 때 물을 투입해야 하지만, 나트륨 풍부 농축수를 사용함으로써 물의 추가적 투입이 최소화되므로 경제적이다. 둘 째, 도 2에 도시된 공정에 비하여 pH조절제의 투입양을 줄일 수 있다는 점이다. 즉, 마그네슘은 pH10~12 사이에서 탄산화되며, 나트륨은 pH8~10에서 탄산화되는데, 도 2에 도시된 공정을 거치게 되면, 마그네슘과 칼슘이 분리된 나트륨 풍부 농축수는 pH가 12 이상에 맞춰져 있다. 도 2에서는 나트륨을 탄산화하기 위해서는 pH를 다시 낮춰야 한다. 그러나 도 4의 실시예에서는 마그네슘이 탄산화되는 과정에서 pH가 낮아진다. 즉, 마그네슘의 탄산화 과정에서 앞의 반응식 (C), (D)를 거치면서 수소 이온이 발생하여 pH가 낮아지므로, 나트륨이 탄산화될 수 있는 조건이 자연스럽게 형성될 수 있다. 도 4의 공정은 물의 추가적인 투입 및 pH를 맞추기 위한 산용액 또는 염기용액의 투입을 최소한으로 할 수 있어 경제적이다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에서는 나트륨 풍부 농축수에 대하여 암모니아와 이산화탄소를 주입하여 나트륨을 탄산수소나트륨으로 침전시켜 제거할 수도 있다.

나트륨이 포함되어 있는 농축수에 이산화탄소와 함께 암모니아를 공급하여 소듐을 탄산수소나트륨 형태로 합성하여 침전시킨다. 반응은 아래의 반응식에 나타내었다.

CO₂ + 2NH₃ → NH₂COO^- + NH₄ ⁺ … 반응식1

NH₂COO^- + H₂O → NH₃ + HCO₃ ^- … 반응식2

NH₄ ⁺ + HCO₃ ^- + NaCl → NaHCO₃(↓) + NH₄Cl … 반응식3

즉, 이산화탄소는 암모니아와 만나서 녹으면서 NH₂COO^-와 NH₄ ⁺ 의 중간물질을 형성하고, 반응식2와 같이 다시 탄산(HCO₃ ^-)을 형성하게 된다. 암모늄과 탄산이 존재하는 조건에서 소듐이 풍부한 농축수(NaCl)는 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 형성하면서 침전되고 염화암모늄을 함께 형성하게 된다. 탄산수소나트륨이 침전되면 여과 등의 고액분리를 거쳐 탄산수소나트륨을 제거한다.

상기한 반응을 통해 농축수 내 소듐은 탄산수소나트륨으로 침전시킬 수 있다. 위의 과정에서는 암모니아(NH₃)와 이산화탄소의 공급이 요청되는데, 이산화탄소는 해수 담수화 플랜트의 배가스를 이용할 수 있다. 배가스에는 대략 15% 정도의 이산화탄소가 포함되어 있는데, 배가스로부터 이산화탄소만을 별도로 포집하여 사용할 수도 있지만, 경제성을 고려할 때 배가스를 그대로 이산화탄소 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 암모니아는 계속 새로 투입하는 것이 아니라 아래의 반응식4를 이용하여 회수하고 재활용할 수 있다.

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2NH₃ + 2H₂O … 반응식4

반응식4를 참고하면, 염화암모늄 용액에 수산화칼슘을 투입하면 염화칼슘과 암모니아가 만들어진다. 암모니아만을 회수하여 재활용할 수 있다. 이렇게 암모니아를 계속 재활용할 수 있으므로, 공정을 경제적으로 운용할 수 있다.

그리고 나트륨을 침전시킨 후 고액분리를 통해 분리된 농축수는 담수화 공정의 원수로 사용하거나, 또는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득하여 후술하는 2가 양이온 제거 공정에서 pH 조절제로 재이용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 해수 담수화 과정에서 발생하는 농축수를 출발물질로 하여 광물탄산화 기술을 적용함으로써 이산화탄소를 제거한다. 본 발명에서는 담수화 농축수의 특성에 따라 칼슘과 마그네슘을 각각 먼저 분리한 후, 광물별로 탄산화 공정을 수행하는데 특징이 있다. 이를 통해 담수화 플랜트에서 발생하는 이산화탄소를 농축수를 이용하여 저감할 수 있다는 이점이 있다. 또한 담수화 농축수를 폐기처분할 때 농축수 내 TDS의 기준을 맞출 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (8)

1. 칼슘, 마그네슘 및 나트륨을 포함하는 해수 담수화 설비 농축수의 pH를 제1범위로 상승시켜 마그네슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 마그네슘 침전물을 분리하는 마그네슘 분리단계;
   마그네슘이 분리된 상기 농축수의 pH를 상기 제1범위보다 높은 제2범위로 조정하여 칼슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 칼슘 침전물을 분리하는 칼슘 분리단계;
   상기 마그네슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산마그네슘을 침전시키는 마그네슘처리단계; 및
   상기 칼슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘처리단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
2. 제1항에 있어서,
   칼슘과 마그네슘이 분리된 농축수에 이산화탄소를 공급하여 나트륨을 탄산염 형태로 침전시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
3. 제1항에 있어서,
   칼슘과 마그네슘을 분리한 후의 상기 농축수에 대하여 전기투석을 이용하여 나트륨을 포함한 1가 양이온이 포함된 농축수와 칼슘 및 마그네슘을 포함하는 2가 양이온이 포함된 농축수를 상호 분리한 후, 나트륨이 포함된 농축수에 이산화탄소를 공급하여 나트륨을 탄산염 형태로 침전시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 전기투석 후 상기 2가 양이온이 포함된 농축수는 상기 마그네슘처리단계에서 농축수 원수로 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   나트륨을 침전시킨 후 고액분리를 통해 분리된 농축수는 담수화 공정의 원수로 사용하거나, 또는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득한 후 수산화나트륨은 칼슘과 마그네슘을 침전시키기 위한 pH 조절제로 재이용하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 침전물에 물을 공급하여 수용액을 형성시킨 후 상기 수용액에 이산화탄소를 공급하여 침전물을 형성하며, 이산화탄소와 반응하여 형성된 침전물과 수용액을 고액분리하여 얻어진 물은 상기 수용액을 만들기 위해 사용하거나 또는 담수화 공정의 원수로 다시 재활용하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘과 마그네슘이 분리된 농축수를 상기 마그네슘 분리단계에서 분리된 마그네슘 침전물과 혼합한 후, 상기 마그네슘 처리단계를 수행하여 마그네슘과 나트륨을 각각 탄산염 형태로 침전시키는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.
8. 제1항에 있어서,
   칼슘과 마그네슘이 분리된 농축수에 암모니아와 이산화탄소를 공급하여 나트륨을 탄산수소나트륨으로 침전시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 설비 농축수의 광물 탄산화 방법.

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