KR102032949B1 - 해수기반 산업폐수 중 칼슘이온의 선택적 회수를 통한 탄산염 생성 및 고순도화 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 황산나트륨을 혼합하여 황산칼슘을 침전시켜 분리하는 단계; (b) 상기 황산칼슘을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함하는, 탄산염의 제조방법을 제공한다.

Description

해수기반 산업폐수 중 칼슘이온의 선택적 회수를 통한 탄산염 생성 및 고순도화{CARBONATE GENERATION AND PURIFICATION THROUGH SELECTIVE RECOVERY OF CALCIUM IONS IN SEAWATER-DERIVED WASTEWATER}

본 발명은 고순도 탄산염의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수기반 산업폐수를 이용한 고순도 탄산염의 제조방법에 관한 것이다.

온실가스 중 배출량이 가장 많은 CO₂는 지구온난화를 심화시키는 주원인이다. 따라서, 이를 막기 위한 범지구적인 노력이 필요하다. 그러한 노력 중 하나인 “파리협약”은 협약국의 CO₂ 배출량에 대한 것으로, 각 협약국은 의무적으로 CO₂ 배출량을 감소시키기로 협의하였다.

이를 위한 수단 중 하나인 탄소 포집 및 저장(Carbon Capture and Storage, CCS) 기술은 가장 널리 알려진 CO₂ 배출량 감소 기술이다. CCS는 기존 산업설비에 적용 가능한 장점이 있으나, 고온-고압 조건을 필요로 하여 에너지 소비가 크고, CO₂를 장기간 저장하기 위한 안전한 장소가 필요한 단점이 있다.

반면, 탄소 포집 및 활용(Carbon Capture and Utilization, CCU) 기술은 포집된 이산화탄소를 가치 있는 물질로 전환하는 기술이다. 특히, 무기 탄산화 공정은 반응이 빠르고 비용이 낮은 장점이 있으며, 제조된 금속 탄산염은 산업용 및 의료용으로 재사용이 가능하여 CO₂를 저장하기 위한 별도의 장소가 필요 없다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 CCU 기술을 적용하기 위해서는 금속 이온과 CO₂ 이온의 안정적인 수급이 필요한 문제가 있다.

소금은 인류의 생존에 필수 성분이므로, 해수로부터 정제소금을 제조하는 공정 또한 지속적으로 이루어지고 있다. 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수는 별도의 처리 없이는 환경, 특히 해안환경에 치명적인 손상을 줄 수 있다. 따라서, 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수의 경제적이고 효율적인 처리방법 또한 필요하다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로부터 CCU에 필수적인 칼슘 이온을 수급하는 방법 및 CO₂ 포집 공정을 포함하는 탄산염의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고순도 탄산염의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 사용된 원료를 재생시켜 재사용함으로써 수율이 우수한 탄산염의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은 (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 황산나트륨을 혼합하여 황산칼슘을 침전시켜 분리하는 단계; (b) 상기 황산칼슘을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함하는, 탄산염의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 산업폐수에 황산나트륨을 첨가한 후 1~48시간동안 교반하여 황산칼슘을 침전시키는 것일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 침전된 황산칼슘을 여과한 후 극성 용매로 1회 이상 세척하여 불순물을 제거하는 것일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 황산칼슘을 이산화탄소가 흡수된 알칸올아민 수용액과 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응은 전환율이 30% 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 생성물을 여과하여 상기 탄산염을 분리하고, 상기 탄산염을 극성 용매로 세척하여 정제하는 것일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계의 탄산염이 분리된 제1 여과액에 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수 및 수산화나트륨을 첨가하여 침전물과 제2 여과액으로 분리하고, 상기 제2 여과액을 이산화탄소와 반응시켜 탄산염을 수득할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 수산화나트륨은 상기 제1 여과액의 pH가 10.5가 될 때까지 첨가될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소는 기체 상태일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2 여과액의 이산화탄소 흡수율은 알칸올아민 수용액의 이산화탄소 흡수율의 50% 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 탄산염의 순도는 90% 이상일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로부터 CCU에 필수적인 칼슘 이온을 수급할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로부터 고순도의 탄산염을 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 탄산염 제조공정 중 사용된 원료를 재생시켜 재사용함으로써 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 산업폐수가 발생하는 소금 정제공정의 개요도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 개요도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 중 CO₂ 포집 공정의 개요도를 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득한 CaSO_4·2H₂O의 XRD 및 TGA 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 사용된 흡수제 및 재생된 흡수제 각각의 CO₂ 흡수량을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득한 CaCO₃의 TGA 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득한 CaCO₃의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 수득한 CaCO₃의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 아민의 산염기 반응식을 도시한 것이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1을 참고하면, 본 발명에서 사용되는 해수기반 산업폐수가 발생하는 소금정제 공정의 개요도이다. 해수로부터 소금을 분리하는 소금정제 공정의 특성상 산업폐수 중 다량의 금속 이온이 존재할 수 있다. 따라서, 상기 산업폐수로부터 Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ 등의 금속 이온을 수득할 수 있다. 해수 중에 과포화 상태인 Ca²⁺로 인해 금속 이온 농도가 온도 변화에 따라 상이해질 수 있으므로, 상온 미만의 저온에서 1회 이상 여과한 후 사용할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 탄산염의 제조방법은, (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 황산나트륨을 혼합하여 황산칼슘을 침전시켜 분리하는 단계; (b) 상기 황산칼슘을 이산화탄소와 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 상기 산업폐수에 황산나트륨을 첨가한 후 1~48시간동안 교반하여 황산칼슘을 침전시킬 수 있다. 수용성인 황산마그네슘, 황산나트륨과 달리 황산칼슘은 물에 용해되지 않아 앙금을 형성하여 침전될 수 있다.

상기 (a) 단계에서 침전된 황산칼슘을 여과한 후 극성 용매로 1회 이상, 바람직하게는, 5회 세척하여 불순물을 제거할 수 있다. 상기 세척된 황산칼슘은 순도가 90% 이상, 바람직하게는, 99% 이상일 수 있다. 상기 불순물은 염화나트륨 또는 염화마그네슘일 수 있고, 상기 극성 용매는 물 또는 에탄올 수용액일 수 있고, 바람직하게는, 에탄올 50중량% 수용액일 수 있다.

상기 (b) 단계에서 상기 황산칼슘을 이산화탄소가 흡수된 알칸올아민 수용액과 혼합하여 반응시킬 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응을 통해 알칸올아민과 이산화탄소를 분리하여 알칸올아민을 재생시킬 수 있다.

알칸올아민은 아민기(-NH₄)와 하이드록실기(-OH)를 동시에 포함하는 화합물로, 예를 들면, 모노에탄올아민과 같은 1차 아민, 디에탄올아민과 같은 2차 아민, 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민 등이 있다. 상기 아민기는 염기도를 상승시켜 산성 기체인 이산화탄소의 흡수를 촉진할 수 있다. 상기 하이드록실기는 수용성 성질을 상승시켜 물질의 증기압을 감소시킬 수 있다. 알칸올아민과 이산화탄소의 결합 메커니즘은 하기 식 1 내지 4에 따라 표현될 수 있다.

[식 1]

[식 2]

[식 3]

[식 4]

상기 식 1 내지 3은 1차, 2차 아민의 반응식이고, 식 4는 3차 아민의 반응식이다. 상기 식 1 내지 4를 참고하면, CO₂ 기체가 아민과 반응하여 탄산 이온 형태로 전환되고, 상기 탄산 이온은 금속 이온과 반응하여 탄산염을 형성할 수 있다.

암모니아(NH₃) 또한 염기도를 상승시켜 이산화탄소를 포집하는 용도로 사용할 수 있으나, 암모니아가 아닌 알칸올아민을 사용하면 순도가 90% 이상인, 보다 고순도의 탄산염을 수득할 수 있다.

상기 (b) 단계의 반응은 전환율이 30% 이상일 수 있고, 바람직하게는, 50% 이상일 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응은 탄산화 반응일 수 있고, 상기 탄산화 반응의 전환율은 하기 식 5로 표시될 수 있다.

[식 5]

상기 알칸올아민이 CO₂와 강한 결합을 형성하면 상기 전환율이 저하될 수 있으나 CO₂와 반응속도가 향상될 수 있고, 약한 결합을 형성하면 상기 전환율이 향상될 수 있으나 CO₂와 반응속도가 저하될 수 있다. 상기 알칸올아민이 1차 또는 2차 아민이면 강한 결합을 형성할 수 있고, 3차 아민이면 약한 결합을 형성할 수 있다.

상기 (c) 단계에서 상기 (b) 단계의 생성물을 여과하여 상기 탄산염을 분리하고, 상기 탄산염을 극성 용매로 세척하여 정제할 수 있다. 상기 극성 용매는 물 또는 에탄올 수용액일 수 있고, 바람직하게는, 에탄올 50중량% 수용액일 수 있다.

상기 (c) 단계의 탄산염이 분리된 제1 여과액에 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수 및 수산화나트륨을 첨가하여 침전물과 제2 여과액으로 분리하고, 상기 제2 여과액을 이산화탄소와 반응시켜 탄산염을 수득할 수 있다.

상기 수산화나트륨은 상기 제1 여과액의 pH가 10~11, 바람직하게는, 10.36이 될 때까지 첨가될 수 있다. pH가 10 미만이면 수득한 탄산염의 순도가 저하될 수 있고, 11 초과이면 칼슘 이온의 전환율이 저하될 수 있다.

상기 제1 여과액은 알칸올아민 및 황산 이온을 포함할 수 있다. 상기 침전물은 수산화마그네슘일 수 있고, 상기 산업폐수에 존재하는 칼슘 이온이 상기 제2 여과액에 존재하는 황산 이온과 반응하여 상기 (a) 단계와 동일하게 황산칼슘을 침전시킬 수 있다.

상기 제2 여과액의 이산화탄소 흡수율은 알칸올아민 수용액의 이산화탄소 흡수율의 50% 이상일 수 있다. 상기 제2 여과액은 상기 (b) 단계에서 재생된 알칸올아민을 포함할 수 있고, 상기 재생된 알칸올아민은 기체 상태의 이산화탄소와 반응하여 이산화탄소를 고정시킬 수 있다.

상기 수산화나트륨은 상기 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수를 전기분해하여 수득할 수 있다. 전기분해로 제조된 수산화나트륨을 사용하면 산업폐수를 제외하면 별도의 원료 추가 없이 본 발명의 탄산염 제조가 이루어질 수 있다. 상기 수산화나트륨과 산업폐수를 추가하여 탄산염을 제조하는 구성을 통해 연속적인 순환 공정으로 탄산염을 제조할 수 있다.

상기 탄산염의 순도는 90% 이상일 수 있다. 상기 탄산염은 여과 후 극성 용매로 세척하여 순도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

원료

Na₂SO₄ (sodium sulfate, Sigma-Aldrich)

NaOH (sodium hydroxide, Sigma-Aldrich)

MEA (monoethanol amine, Sigma-Aldrich)

DEA (diethanol amine, Sigma-Aldrich)

MDEA (methyl diethanol amine, Sigma-Aldrich)

산업폐수 (한주 社 제공, 대한민국 울산)

실시예

본 발명의 일 실시예는 i) Ca²⁺ 분리 공정, ii) CO₂ 포집 및 탄산화 공정 iii) 재생 공정을 포함하는 3단계로 이루어질 수 있다. 상기 본 발명의 일 실시예의 개요도를 도 2에 도시하였다.

i) Ca ²⁺ 분리 공정

소금정제 공정에서 발생한 산업폐수 중 Ca²⁺를 제외한 기타 금속 이온의 제거를 위해 상기 산업폐수에 Na₂SO₄를 첨가하고, 상온에서 24시간동안 교반하여 CaSO₄를 침전시켰다. 상기 침전물을 여과한 후 50중량%의 에탄올 수용액으로 5회 세척하여 극성 용매 가용성 염(예를 들어 NaCl 또는 MgCl₂)을 제거한 CaSO_4·2H₂O를 수득하였다.

ii) CO ₂ 포집 및 탄산화 공정

상기 i) 단계 이후, CO₂를 포집하고 탄산화 반응을 진행하였다. CO₂는 반응성이 낮으므로, 알칸올아민 흡수제로 CO₂를 이온화시켜 포집하였다. 흡수제로 1차 아민인 MEA, 2차 아민인 DEA, 3차 아민인 MDEA의 농도 30중량% 수용액 400ml를 사용하여 CO₂ 포집 공정을 수행하였다. 상기 CO₂ 포집 공정의 개요도를 도 3에 도시하였다.

상기 흡수제 용액이 포화된 후, 상기 i) 단계에서 제조된 CaSO_4·2H₂O를 첨가한 후 24시간동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 기공크기가 0.7μm인 유리섬유 종이로 여과하여 침전된 CaCO₃를 분리하였다.

iii) 재생 공정

상기 ii) 단계의 CaCO₃가 분리된 제1 여과액에 존재하는 알칸올아민 및 SO₄ ^2-를 재사용하기 위해 NaOH 및 산업폐수를 상기 제1 여과액에 첨가하였다. pH 10.36에서 Mg(OH)₂가 침전되므로, 상기 제1 여과액의 pH가 10.36이 되는 시점까지 NaOH 분말을 더 첨가하였다. 이후 Mg(OH)₂를 여과하여 Mg 침전물과 제2 여과액으로 분리하였다.

상기 제2 여과액에 Na⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄ ^2-와 재생된 알칸올아민이 존재하는데, 그중 Ca²⁺와 SO₄ ^2-가 반응하여 CaSO₄가 침전된다. 상기 제2 여과액과 상기 ii) 단계의 혼합기체를 반응시켜 CaCO₃를 침전시켰다.

실험예

상기 i) 단계의 생성물을 XRD 분석(X-ray diffraction analysis)하여 CaSO_4·2H₂O임을 확인하였고, TGA(thermogravimetry analysis) 분석 결과로부터 상기 CaSO_4·2H₂O의 순도가 99.88중량%임을 확인하였다. 상기 분석 결과는 도 4에 도시하였다.

자연해수 및 산업폐수 중 금속 이온 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

소금정제 공정에서 발생한 산업폐수로 탄산화 반응을 진행하면, Ca²⁺ 및 Mg²⁺가 각각의 탄산염인 CaCO₃ 및 MgCO₃로 전환된다. 그러나, 상기 탄산염의 상대적 안정성과 에너지 상태의 차이로 인하여 CaCO₃가 먼저 생성된 후 MgCO₃가 생성되었다. 상기 산업폐수는 원하는 생성물 외에도 고농도의 불순물 이온을 포함하므로, 금속 이온을 별도로 분리하지 않으면 생성된 탄산염의 순도가 저하될 수 있다.

상기 표 1 및 도 4를 참고하면, 산업폐수로부터 Ca²⁺가 CaSO₄의 형태로 용이하게 분리되었다. 상기 산업폐수에 Ca²⁺, Mg²⁺ 및 Na⁺가 포함되는데, Ca²⁺ 및 Mg²⁺는 SO₄ ^2-과 반응하여 침전물을 형성하였다. 침전물의 안정성 차이로 인해 CaSO₄가 2수화물의 형태로 MgSO₄보다 먼저 생성되었다.

고농도의 Na⁺는 과량의 NaCl로 전환되어 침전물을 형성하였다. 상기 NaCl은 극성 용매에 용이하게 용해되므로, 동일한 부피 비의 물 및 에탄올 혼합용액으로 나트륨 염을 제거하였다.

CO₂ 포집 공정에서 상기 도 3의 장치를 사용하여 상기 흡수제 수용액이 포화될 때까지 CO₂ 농도가 15부피%인 혼합기체를 주입하였다. 이는 일반적인 석탄화력발전소 연도가스의 CO₂ 농도와 유사하게 제어한 것으로, 상기 CO₂ 농도를 조절하기 위해 질량유량계(mass flow controller) 및 질량유량관리시스템(mass flow management system)을 가스탱크 및 가스혼합기 사이에 설치하고, 표준조건(standard temperature and pressure, STP)인 273.15K, 1atm에서 N₂ 및 CO₂의 유량을 각각 1,850ml/min, 299ml/min으로 설정하였다. 가스분석기로 알칸올아민 및 재생된 알칸올아민 흡수제 수용액을 통과하는 가스의 실시간 농도를 측정하여 그 분석 결과를 도 5에 도시하였다.

본 발명은 간접탄산화법(indirect carbonation method)을 사용한 것으로, 직접탄산화법(direct carbonation method)과 달리 CO₂가 MEA, DEA, MDEA와 신속하게 반응하여 탄산염(carbonate), 중탄산염(bicarbonate) 또는 카바메이트(carbamate) 이온 형태로 전환되었다. 상기 흡수제 종류에 따라 CO₂ 포획 반응속도 및 최종 생성물의 결정구조가 변화하였다.

상기 ii) 단계에서 분리된 CaCO₃를 분석하여 특성을 확인하였고, XRD 피크 및 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지로 결정구조를 확인하였다. 침전물의 순도는 TGA 분석하여 측정하였고, 상기 분석 결과는 도 6 내지 8에 도시하였다.

도 5를 참고하면, 1차, 2차 아민인 MEA 및 DEA는 3차 아민인 MDEA에 비하여 반응속도가 빠르고, CO₂ 흡수율은 MEA, DEA, MDEA 순서로 나타났다. 이는 질소 원자에 부착된 부피의 치환기의 입체 효과로 인한 것으로 판단된다. 또한, MDEA는 중간생성물로 인하여 초기 반응속도가 가장 느린 것으로 확인되었다.

상기 식 1 내지 4로 표시되는 알칸올아민의 CO₂ 이온화 반응을 참고하면, 1차, 2차 아민을 사용하면 식 1내지 3의 반응에 따라 카바메이트가 생성된다. 반대로, 3차 아민을 사용하면 중간체로 3차 카바메이트를 형성하나, 부피가 큰 치환기 및 수소 원자의 부재로 불안정하여 중탄산염과 자유 아민 1분자로 전환되었다. 그 결과, 3차 아민의 반응속도가 저하된다.

본 발명에서 탄산화 반응은 최초로 CO₂를 흡수한 알칸올아민으로 수행했고, 재생된 알칸올아민은 흡수제의 재사용 가능성만 확인하였다. 각 흡수제별 CO₂ 흡수량 및 전환량을 나타낸 하기 표 2를 참고하면, MEA, DEA, MDEA의 CO₂ 전환율은 각각 33.16%, 33.86%, 55.18%이다. 유사한 전환율을 나타낸 1차, 2차 아민에 비하여 3차 아민의 CO₂ 전환율이 상대적으로 높음을 확인하였다. 이는 흡수제 종류에 따른 흡수열 차이로 기인한 것이라 판단된다. 카바메이트 형성에 충분한 흡수열을 갖는 1차, 2차 아민과 달리, 3차 아민은 상대적으로 낮은 흡수열을 발생시켜 CO₂-아민 복합체 간의 결합력이 약화된 것일 수 있다. 상기 약한 결합력으로 인해 중탄산염과 같은 CO₂ 이온이 증가하고, 결과적으로 전환율이 상승하게 되었다.

탄산화 과정에서 양이온은 고순도의 CaSO_4·2H₂O로부터 대다수 공급되나, 아민 잔류물, 소량의 Na⁺ 및 Mg²⁺으로 인하여 결정구조가 변경될 수 있다. 상기 도 6의 TGA 중량손실 데이터를 참고하면, MEA, DEA, MDEA를 사용한 침전물 순도는 각각 93.6중량%, 95.2중량% 및 92.8중량%임을 확인하였다.

탄산 침전물의 결정구조를 분석한 도 7을 참고하면, 상기 침전물의 주요 구성성분은 결정구조가 상이한 탄산칼슘이다. DEA 또는 MDEA를 사용하여 제조한 탄산 침전물은 가장 안정한 칼사이트(calcite) 형태이다. 반면, MEA를 사용하여 제조한 탄산 침전물은 아라고나이트(aragonite) 형태이다. 도 8의 SEM 이미지 또한 마찬가지 결과를 나타냄을 확인하였다.

CaCO₃는 칼사이트, 바테라이트 및 아라고나이트의 3 가지 결정구조를 갖는데, 상기 3가지 결정구조 중 칼사이트가 가장 안정하고, 바테라이트 및 아라고나이트는 불안정하여 칼사이트로 전환될 수 있다. 칼사이트는 일반적으로 마름모꼴 구조를 갖고, 바테라이트 및 아라고나이트는 각각 구형, 바늘형 구조를 가지며, Ca(OH)₂는 육각형 구조를 갖는다. 칼사이트는 수분이 풍부한 상온 상압 조건에서 용이하게 생성되고, 아라고나이트는 수분이 부족한 고온 조건에서, 특히, 음전하 하전된 경우 용이하게 생성된다. 바테라이트는 명확히 알려진 것은 아니나, NH₄ ⁺의 존재가 주된 역할을 하는 것이라 판단된다. 즉, CaCO₃의 결정구조는 용매 중 전자분포의 영향을 받는다.

본 발명은 NH₄ ⁺를 사용하지 않아 바테라이트가 침전되지 않았다. MEA를 사용하여 제조한 CaCO₃는 아라고나이트 형태이고, DEA 및 MDEA를 사용하여 제조 시 칼사이트 형태이다. 흡수제의 염기도로부터 전하의 세기를 추정한 결과, MEA, DEA 및 MDEA의 pKa는 각각 9.50, 8.96, 8.52이므로 흡수제의 염기도가 강할수록 칼사이트에서 아라고나이트 형태의 CaCO₃가 증가함을 확인하였다.

도 9는 아민의 산염기 반응식을 도시한 것이다. 도 9 를 참고하면, MEA와 같이 전자를 용이하게 제공하는 흡수제를 사용하면 아라고나이트 형태의 CaCO₃를 수득할 수 있고, DEA 및 MDEA와 같이 전자 흡인기인 하이드록시기가 다수인 흡수제를 사용하면 칼사이트 형태의 CaCO₃를 수득할 수 있다.

도 2를 참고하면, 흡수제를 재생시키기 위해 고온에서 가열하여 과도한 에너지가 소모되는 종래기술과 달리, 본 발명은 대기압, 실온 조건에서 CaSO₄ 와 반응시키고, NaOH를 첨가하여 SO₄ ^2- 및 흡수제를 재생시킴으로써 탄산염을 제조하는 공정을 과도한 에너지 소모 없이 순환시킬 수 있다.

상기 재생된 흡수제의 CO₂ 흡수율을 측정하여, MEA, DEA, MDEA가 각각 53.72%, 52.07% 및 70.19%의 재흡수율을 나타냄을 확인하였다. 재흡수 용량은 최초로 흡수한 CO₂와 재흡수된 CO₂의 비율로 측정하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

1. (a) 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수에 황산나트륨을 혼합하여 황산칼슘을 침전시켜 분리하는 단계;
   (b) 상기 황산칼슘을 이산화탄소가 흡수된 알칸올아민 수용액과 혼합하여 반응시키는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계의 생성물 중 탄산염을 분리, 정제하는 단계;를 포함하는, 탄산염의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계는 상기 산업폐수에 황산나트륨을 첨가한 후 1~48시간동안 교반하여 황산칼슘을 침전시키는, 탄산염의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 (a) 단계는 침전된 황산칼슘을 여과한 후 극성 용매로 1회 이상 세척하여 불순물을 제거하는, 탄산염의 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 (b) 단계의 반응은 전환율이 30% 이상인, 탄산염의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계의 생성물을 여과하여 상기 탄산염을 분리하고, 상기 탄산염을 극성 용매로 세척하여 정제하는, 탄산염의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 (c) 단계의 탄산염이 분리된 제1 여과액에 소금정제 공정에서 발생하는 산업폐수 및 수산화나트륨을 첨가하여 침전물과 제2 여과액으로 분리하고, 상기 제2 여과액을 이산화탄소와 반응시켜 탄산염을 수득하는, 탄산염의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 수산화나트륨은 상기 제1 여과액의 pH가 10~11이 될 때까지 첨가되는, 탄산염의 제조방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 이산화탄소는 기체 상태인, 탄산염의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 여과액의 이산화탄소 흡수율은 알칸올아민 수용액의 이산화탄소 흡수율의 50% 이상인, 탄산염의 제조방법.
11. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 탄산염의 순도는 90% 이상인, 탄산염의 제조방법.

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