CN102432046B - 一种氯化物型盐湖卤水的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氯化物型盐湖卤水的利用方法，用于提取超高纯度碳酸锂。以氯化物型盐湖卤水为原液，通过蒸发浓缩制取氯化锂浓缩液，纯化后使用碳酸氢铵水浆沉淀出碳酸锂，超声分散清洗碳酸锂，然后转化为碳酸氢锂溶液，离心分离后脱碳，从而得到超高纯度碳酸锂。通过对常规工艺步骤及参数的改进，在不引入额外的高成本提纯步骤如离子交换树脂/膜的情况下，产品纯度>99.999重量％，主要杂质总量不超过0.001重量％。

Description

一种氯化物型盐湖卤水的利用方法

技术领域

本发明涉及一种矿物资源利用工艺，具体涉及一种从氯化物型盐湖卤水中提取超高纯度碳酸锂的方法。

背景技术

锂是重要的战略资源，主要以固体矿物和液体矿物两种形式存在于自然界中，其中盐湖卤水锂储量占世界储量的69%。碳酸锂则是锂行业中最为关键的产品，不仅可用于制陶瓷、药物、催化剂等，还是生产二次锂盐和金属锂的基础材料。从盐湖卤水中提取锂是获取碳酸锂的关键技术。

现有技术中已经公开了很多从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法。这些方法主要包括盐溶液的浓缩、去除杂质离子以及使用碳酸铵或碳酸钠沉淀出碳酸锂的步骤。例如，US6207126A公开了一种制备高纯度特别是低钠含量碳酸锂的方法。该方法将盐溶液置于太阳下蒸发浓缩至锂含量约为6重量%，去除硼、钙、镁和硫酸根离子，随后将去除杂质后的浓缩LiCl溶液用碳酸钠溶液处理，沉淀出碳酸锂，将沉淀过滤，水洗、干燥后的碳酸锂具有工业等级，含钠量约为0.04重量%。为了得到含钠量更低的碳酸锂，可进一步将上述得到的碳酸锂用二氧化碳气体转变成碳酸氢锂盐溶液，然后将得到的溶液放入去碳器分解，沉淀出碳酸锂，过滤洗涤后获得纯度99.4重量%的高纯度碳酸锂。

然而当前的制备方法难以进一步提升产品纯度，从而难以满足一些超高纯度应用如药物、催化剂和原子能工业等特殊领域的要求。并且，碳酸钠作为沉淀剂会带入大量钠离子，去除时需耗费大量水，产品中钠含量较高，同时产生大量氯化钠废液，无法实现可持续性生产。

发明内容

本发明公开一种氯化物型盐湖卤水的利用方法，用于提取超高纯度碳酸锂。通过对常规工艺步骤及参数的改进，在不引入额外的高成本提纯步骤如离子交换树脂/膜的情况下，产品纯度 > 99.999重量％，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-和NH₄ ⁺等主要杂质总量不超过0.001重量％；并且在碳酸锂沉淀过程中不引入额外的钠离子，仅产生极少的废弃溶液。

本发明的目的是通过以下过程实现的：以氯化物型盐湖卤水为原液，通过蒸发浓缩制取氯化锂浓缩液，去除浓缩液中的钙、镁、硫酸根等主要杂质离子，通过碳酸氢铵水浆从纯化后的浓缩液中沉淀出碳酸锂，超声分散清洗碳酸锂，用二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液，然后离心分离取上层溶液后脱碳，从而得到超高纯度碳酸锂。

具体地，一种氯化物型盐湖卤水的利用方法，用于提取超高纯度碳酸锂，包括以下步骤：

（1）氯化锂浓缩液的制备

蒸发浓缩氯化物型盐湖卤水，析出多组分杂质盐，过滤后得到氯化锂浓缩液；

（2）去除杂质离子

首先加入碳酸锂以去除浓缩液中的大部分镁和钙离子，除去沉淀后加入氢氧化钙和碳酸钠以进一步去除剩余的镁和钙离子，再次除去沉淀后加入氯化钡以去除硫酸根离子，过滤得到纯化后的浓缩液；

（3）生成碳酸锂沉淀

将纯化后的浓缩液与碳酸氢铵水浆混合，在1200-1500rpm的搅拌速度下反应，反应式如下：

2LiCl + 2NH₄HCO₃ → Li₂CO₃ ↓ + 2NH₄Cl + H₂O + CO₂ ↑         (1)

反应结束后过滤碳酸锂沉淀；

（4）清洗碳酸锂

室温下，将碳酸锂沉淀分散在3-5倍重量的蒸馏水中，超声分散5-10分钟，静置2-4小时后过滤并冲洗；

（5）碳化和分离

将步骤（4）得到的碳酸锂制成含3-5重量%固相的水浆，通入二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液，反应式如下：

Li₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2LiHCO₃        (2)

反应结束后将溶液在1500rpm以上的速度下离心分离，取上层溶液；

（6）脱碳

在400-800rpm的搅拌速度和80-90℃的温度下，溶液中碳酸氢锂分解出纯净碳酸锂，反应结束后将沉淀过滤并用蒸馏水清洗，干燥后得到超高纯度碳酸锂产品，产品中碳酸锂含量 > 99.999重量%，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-和NH₄ ⁺的总量不超过0.001重量％。

卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属、碱土金属离子共存。中国盐湖锂资源极为丰富，其中氯化物型卤水又占了非常大的比例。氯化物型卤水中盐类的平衡体系主要为 Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、Cl^-和H₂O。

加热蒸发浓缩是从含锂卤水中制取浓缩液的常规工艺，在现有技术中已有很多相关报道。蒸发浓缩的机理在于各无机盐的溶解度不同。基于此，随着蒸发浓缩，杂质离子逐渐以无机盐的形式析出，溶液中氯化锂浓度明显上升（氯化锂的溶解度高），从而有效去除了上述杂质离子并得到氯化锂浓缩液。代表性地，本发明含锂氯盐溶液在蒸发浓缩过程中将逐渐沉淀出以NaCl、KCl、CaSO₄和MgCl₂·6H₂O为主要成分的多组分杂质盐。

获取浓缩液后，去除其中杂质离子的方法在现有技术中已经有所教导，例如可参见US5219550A和US6207126A公开的内容，在此引入其全文以作为参考。由于镁锂性质相近，因而相比于其它杂质离子，浓缩液中镁离子浓度通常相对较高。对此可首先加入化学计量的碳酸锂，与溶液中Mg²⁺和Ca²⁺反应分别生成MgCO₃和CaCO₃沉淀，从而去除大部分的镁离子和钙离子，然后添加氢氧化钙和碳酸钠的混合物沉淀出Mg(OH)₂和CaCO₃以进一步去除剩余的镁和钙离子；用氯化钡沉淀出硫酸根离子。

优选地，去除杂质离子后（即纯化后）浓缩液中LiCl的含量为280-350g/l；杂质离子的总量不超过0.15g/l，包括Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺和SO₄ ^2-。

将纯化后的浓缩液与碳酸氢铵水浆混合，在1200-1500apm的搅拌速度下进行反应，反应式如下：

2LiCl + 2NH₄HCO₃ → Li₂CO₃ ↓ + 2NH₄Cl + H₂O + CO₂ ↑         (1)

碳酸氢铵水浆中碳酸氢铵与水的重量比为1.5-2：1。上述反应在温度低至20℃时就可进行，升高到30-40℃反应加快；由于碳酸氢铵在高温下易分解，反应温度不宜超过40℃，否则在反应过程中将生成氨气，不仅造成原料利用率降低，而且不利于安全。反应时间取决于氯化锂浓缩溶液的浓度，以280-350g/l的氯化锂浓缩液为例，反应需70-130分钟，优选90-100分钟。为促进锂的转化，应适当提高碳酸氢铵与氯化锂的化学计量比，优选摩尔比1.2-1.3。

实验中发现，当氯化锂浓缩液中LiCl浓度为280-350g/l，NH₄HCO₃与LiCl摩尔比为1.2-1.3，在25-28℃下反应90-100分钟，可获得高达88％的沉淀率。

过滤收集生成的碳酸锂沉淀。室温下，将碳酸锂沉淀分散在3-5倍重量的蒸馏水中，超声分散5-10分钟，以使得沉淀中的可溶杂质尽量离子溶解于水中，静置2-4小时后过滤并以蒸馏水冲洗。

将清洗后的碳酸锂制成含3-5重量%固相的水浆，使用二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液，反应式如下：

Li₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2LiHCO₃        (2)

该过程在20-30℃温度条件下进行2-4个小时，其中使用的二氧化碳气体可以是从反应（1）中分离出来的。

反应结束后，将得到的碳酸氢锂溶液在1500rpm以上的速度下离心分离，取上层溶液。在400-800rpm的搅拌速度和80-90℃的温度下对该溶液进行脱碳处理。高温加热使得溶液中碳酸氢锂分解出纯净碳酸锂，所有可溶杂质溶解在溶液中，同时生成的二氧化碳气体可被收集制成碳酸产品以循环用于本发明。将分解出的碳酸锂沉淀过滤，用蒸馏水清洗，干燥得到超高纯度碳酸锂产品。其中碳酸锂含量 > 99.999重量%，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-和NH₄ ⁺的总量不超过0.001重量％。

反应（1）结束后，分离出碳酸锂沉淀后的母液中主要含有氯化铵、未反应的碳酸氢铵和少量残余锂。为了避免碳酸氢铵的损失，将该母液在60-80℃温度条件下进行热分解，可使碳酸氢铵分解为氨气和二氧化碳气体，分离出的氨气在有二氧化碳气体存在的情况下遇水反应生成碳酸氢氨溶液，该溶液可用于制备反应（1）中使用的碳酸氢氨水浆。随后，将含有氯化铵和未反应的氯化锂的剩余母液加热蒸馏，氯化氨达到饱和并开始析出，氯化锂浓度增加。将其蒸馏直至得到280-350g/l的氯化锂浓缩液，分离出氯化氨固体后可作为锂源用于碳酸锂沉淀反应。过滤出的固体氯化氨清洗、干燥后获得附带的氯化铵副产品，可作为例如氮肥使用。

本发明中作为锂源材料的卤水可以是任意组成的氯化物型卤水。对于某些特殊组成的卤水例如高镁锂比氯化物型卤水，由于加热蒸发浓缩工艺应用至高镁锂比氯化物型卤水后效果并不理想（由于高镁低锂的卤水中镁锂性质十分相近），因此可使用选择性吸附剂吸附和蒸馏水解吸的方法先从卤水原液中提取氯化锂初浓缩液：向吸附-解吸柱内放入主要成分为LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O的粒状吸附剂，在过滤状态下与卤水作用；当吸附剂吸附氯化锂达到饱和后，用稀氯化锂水溶液从吸附-解吸柱内冲出盐溶液，随后用蒸馏水处理以解吸出氯化锂，得到氯化锂初浓缩液。得到的氯化锂初浓缩液可按照传统工艺进行蒸发浓缩并去除杂质以及其它相关步骤。

现有技术中已有以盐湖卤水为原料制备超高纯度碳酸锂的报道，但其制备中通常须使用额外且高成本的离子交换工艺如离子交换树脂/膜以高度纯化锂源。而本发明仅是通过改进常规工艺步骤及参数，就可从氯化物型卤水中制得纯度> 99.999重量%且主要杂质含量不超过0.001重量％的超高纯度碳酸锂，工艺过程简单，生产成本明显低于现有技术。

具体实施方式

以下通过示例性的实施例来具体说明本发明，但不应将其理解为对本发明的限制。

实施例1

氯化物型盐湖卤水原液，主要成分为（g/l）：

LiCl – 8.7，NaCl – 177，KCl – 37.4，MgCl₂ – 44.5，CaCl₂ – 3.31，SO₄ ^2- – 3.1。

在日光照射下进行蒸发浓缩，达到饱和状态时析出杂质盐NaCl、KCl、CaSO₄和MgCl₂·6H₂O，滤去沉淀后得到氯化锂浓缩液，成分为（g/l）：LiCl – 252， NaCl – 2.2，KCl – 0.5，MgCl₂ – 62.4，CaCl₂ – 1.1，SO₄ ^2- – 0.3。 

将1000毫升浓缩液加热至80℃，加入化学剂量（相对于镁离子和钙离子的量）的碳酸锂并混合1个小时以去除浓缩液中的大部分镁离子和钙离子，滤去生成的MgCO₃和CaCO₃沉淀。滤液中LiCl的浓度升高至305g/l，剩余MgCl₂和CaCl₂分别为4.1g/l和0.12g/l。加入3.19g Ca(OH)₂和4.68g Na₂CO₃的混合物以沉淀出Mg(OH)₂ 和 CaCO₃，分离出沉淀后再向酸化至pH值为2并且加热至80℃的溶液中加入0.65g的BaCl₂直至硫酸根离子完全转化成BaSO₄，将含有沉淀的溶液放置8个小时后过滤，从而获得纯化后的氯化锂浓缩液，其成分（g/l）为：LiCl – 314，Mg – 0.009，Ca – 0.003，Na – 0.07，K – 0.02，SO₄ ^2- – 0.004。

将500ml上述氯化锂浓缩液倒入含有200ml水和360g固体碳酸氢铵的水浆中，在维持1300rpm的搅拌速度和28℃的稳定条件下混合80分钟，用布氏漏斗过滤出沉淀，碳酸锂沉淀率为89.6%。

室温下，将碳酸锂沉淀分散在3倍重量的蒸馏水中，超声分散7-8分钟，尽量使沉淀中的可溶性杂质离子溶解于水中，静置3小时后过滤，用蒸馏水冲洗。

将所得碳酸锂沉淀用二氧化碳气体进行碳化。用70g碳酸锂沉淀和1000ml蒸馏水在带有搅拌器的反应器中制备固相浓度为3.6%的水浆，在25℃下进行2小时的碳化过程。

反应结束后，将得到的碳酸氢锂溶液在1500rpm的速度下离心分离，取上层溶液。然后在600rpm的搅拌速度和85℃的温度下进行脱碳90分钟。用布氏漏斗过滤从中分离出碳酸锂沉淀，用200ml蒸馏水清洗，用漏斗分离出清洗过的碳酸锂，在120℃温度条件下进行干燥。产品成分为（重量%）：碳酸锂 > 99.999，Na < 0.0002，K < 0.0001，Mg < 0.0002，Ca < 0.0001，SO₄ ^2-和NH₄ ⁺未发现。

实施例2

高镁锂比氯化物型盐湖卤水，主要成分为（g/l）：

LiCl – 2.2，MgCl₂ – 486，NaCl – 2.1，KCl – 2.4，CaCl₂ – 1.3，SO₄ ^2- – 1.1。

向吸附-解吸柱内放入11升主要成分为LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O的粒状吸附剂，在过滤状态下与45升卤水作用。在吸附剂吸附氯化锂达到饱和状态后，用浓度为5g/l的氯化锂水溶液从吸附-解吸柱内冲出盐溶液，随后用蒸馏水处理解吸出氯化锂，得到氯化锂初浓缩液14.8升，成分为（g/l）：LiCl – 6.2，MgCl₂ – 6.8，NaCl < 0.1，KCl < 0.1，CaCl₂ < 0.1，SO₄ ^2- < 0.05。

以实施例1类似过程对上述初浓缩液进行蒸发浓缩和去除杂质离子，得到纯化后的氯化锂浓缩液，其成分（g/l）为：LiCl – 294，Mg – 0.008，Ca – 0.006，Na – 0.09，K – 0.05，SO₄ ^2- – 0.007。

将500ml上述氯化锂浓缩液倒入含有200ml水和340g固体碳酸氢铵的水浆中，在维持1300rpm的搅拌速度和28℃的稳定条件下混合80分钟，用布氏漏斗过滤出沉淀，碳酸锂沉淀率为88.2%。

室温下，将碳酸锂沉淀分散在4倍重量的蒸馏水中，超声分散10分钟，尽量使沉淀中的可溶性杂质离子溶解于水中，静置2小时后过滤，用蒸馏水冲洗。

将所得碳酸锂沉淀用二氧化碳气体进行碳化。用70g碳酸锂沉淀和1000ml蒸馏水在带有搅拌器的反应器中制备固相浓度为3.6%的水浆，在25℃下进行2小时的碳化过程。

反应结束后，将得到的碳酸氢锂溶液在1800rpm的速度下离心分离，取上层溶液。然后在600rpm的搅拌速度和85℃的温度下进行脱碳90分钟。用布氏漏斗过滤从中分离出碳酸锂沉淀，用200ml蒸馏水清洗，用漏斗分离出清洗过的碳酸锂，在120℃温度条件下进行干燥。产品成分为（重量%）：碳酸锂 > 99.999，Na < 0.0003，K – 0.0002，Mg < 0.0001，Ca、SO₄ ^2-和NH₄ ⁺未发现。

Claims (7)

1.一种氯化物型盐湖卤水的利用方法，用于提取超高纯度碳酸锂，包括以下步骤：

(1)氯化锂浓缩液的制备

蒸发浓缩氯化物型盐湖卤水，析出多组分杂质盐，过滤后得到氯化锂浓缩液；

(2)去除杂质离子

首先加入碳酸锂以去除浓缩液中的大部分镁和钙离子，除去沉淀后加入氢氧化钙和碳酸钠以进一步去除剩余的镁和钙离子，再次除去沉淀后加入氯化钡以去除硫酸根离子，过滤得到纯化后的浓缩液；纯化后的浓缩液中LiCl的含量为280-350g/l，杂质离子的总量不超过0.15g/l，包括Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺和SO₄ ^2-；

(3)生成碳酸锂沉淀

将纯化后的浓缩液与碳酸氢铵水浆混合，在25-28℃温度条件和1200-1500rpm的搅拌速度下反应80-130分钟，反应式如下：

2LiCl+2NH₄HCO₃→Li₂CO₃↓+2NH₄Cl+H₂O+CO₂↑   (1)

反应体系中NH₄HCO₃与LiCl的摩尔比为1.2-1.3，所述碳酸氢铵水浆中碳酸氢铵与水的重量比为1.5-2：1；反应结束后过滤碳酸锂沉淀；

(4)清洗碳酸锂

室温下，将碳酸锂沉淀分散在3-5倍重量的蒸馏水中，超声分散5-10分钟，静置2-4小时后过滤并冲洗；

(5)碳化和分离

将步骤(4)得到的碳酸锂制成含3-5重量%固相的水浆，通入二氧化碳气体将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶液，反应式如下：

Li₂CO₃+CO₂+H₂O→2LiHCO₃   (2)

该反应过程在20-30℃温度条件下进行2-4个小时，反应结束后将溶液在1500rpm以上的速度下离心分离，取上层溶液；

(6)脱碳

在400-800rpm的搅拌速度和80-90℃的温度下，溶液中碳酸氢锂分解出纯净碳酸锂，反应结束后将沉淀过滤并用蒸馏水清洗，干燥后得到超高纯度碳酸锂产品，产品中碳酸锂含量>99.999重量%，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-和NH₄ ⁺的总量不超过0.001重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述多组分杂质盐的主要成分为NaCl、KCl、CaSO₄和MgCl₂·6H₂O。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯化物型盐湖卤水是高镁锂比氯化物型卤水。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：对高镁锂比氯化物型卤水原液，首先使用主要成分为LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O的选择性可逆吸附剂，采用吸附-解吸过程从卤水中得到氯化锂初浓缩液，以此制备氯化锂浓缩液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：向吸附-解吸柱内放入主要成分为LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O的粒状吸附剂，在过滤状态下与卤水作用，当吸附剂吸附氯化锂达到饱和后，用稀氯化锂水溶液从吸附-解吸柱内冲出盐溶液，随后用蒸馏水处理以解吸出氯化锂，得到氯化锂初浓缩液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯化物型盐湖卤水的主要成分及其浓度为LiCl-8.7，NaCl-177，KCl-37.4，MgCl₂-44.5，CaCl₂-3.31，SO₄ ^2--3.1，浓度单位为g/l。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述高镁锂比氯化物型卤水的主要成分及其浓度为LiCl-2.2，MgCl₂-486，NaCl-2.1，KCl-2.4，CaCl₂-1.3，SO₄ ^2--1.1，浓度单位为g/l。