CN103038170B - 在氯化物形成的盐溶液中贫化镁和富集锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从氯化物性质的溶液中富集锂同时贫化镁的方法，这种氯化物性质的溶液具有相对于锂含量而言很高的镁含量。根据本发明以如下方式实现所述方法：向具有4g/L Li⁺和60g/L Mg²⁺的最低含量的待进一步蒸发的溶液中配量加入KCl，所述KCl与溶液中的MgCl₂至少部分地反应形成钾光卤石并且以钾光卤石的形式析出，其中，加入的KCl量被以如下方式设定，即：将母液的组成调整至光卤石（钾光卤石）和KCl接近饱和，从而避免锂光卤石的形成。

Description

在氯化物形成的盐溶液中贫化镁和富集锂的方法

技术领域

本发明涉及一种从氯化物性质的溶液中富集锂同时贫化镁的方法，所述氯化物性质的溶液具有相对于锂含量很高的镁含量。

背景技术

目前已知的、最大的锂资源以水性溶液（盐水）的形式存在于南美洲、亚洲和非洲的干涸或部分干涸的盐湖中。该溶液大多为具有不同的K⁺、Mg⁺⁺、Li⁺和SO₄ ^--离子浓度以及硼酸盐浓度的饱和NaCl溶液。Li⁺的浓度大多在200-4000ppm之间的范围内。对于K⁺、Mg⁺⁺和SO₄ ^--，浓度达到数克的范围。

为了富集锂，例如在蒸发池或用于蒸发的其他工艺设备中使溶液浓缩（如DE 102009006668.3中所述）。在此，绝大部分的盐首先通常以大概为NaCl、KCl的顺序析出，并根据盐卤的特定组成析出碱性硫酸镁的不同的硫酸盐。最易溶解的盐LiCl和MgCl₂在溶液中的含量进一步升高。最后的K⁺份额在进一步的蒸发中以光卤石的形式结晶出来，直至最终析出水氯镁石MgCl₂*6H₂O。但是根据Li+浓度也开始有锂光卤石LiCl*MgCl₂*7H₂O的结晶，这意味着锂的损失。迄今为止通常的实践[D.E.Garrett，“Handbook of Lithium and Natural CalciumChloride-their deposits,processing,uses and properties（氯化锂和天然氯化钙的手册—它们的沉淀、加工、用途和性质）”，Elsevier AcademicPress，（2004）；US 6143260]是：通过加入相应量的熟石灰Ca(OH)₂，根据如下基本反应使镁以氢氧化镁Mg(OH)₂的形式沉淀

MgCl_2(aq)+Ca(OH)₂→Mg(OH)₂↓+CaCl_2(aq)

其中，氢氧化镁的沉淀不但部分在蒸发池中进行，而且在工厂的加工设备中进行。如在US 7157065B2中所述，待沉淀出氢氧化镁的溶液也可包含碳酸钠。

由于氢氧化镁沉淀物具有大的比表面积并且比表面积由于老化才缓慢降低，在沉淀物上始终存在对Li⁺吸附的倾向，因此清洗工艺是必需的，以便使Li损失达到最小。该原则性方法已经例如在阿塔卡马盐湖（智利）的生产车间和克莱顿谷（内华达）中证明可行，其中，盐水中Li:Mg的质量比例直至约1:6。但是对于乌尤尼盐湖（玻利维亚）和在柴达木盆地盐湖（中国）中的锂绝对量更大的资源而言，Li:Mg比例达到1:25至1:100的值。对于这样的Li:Mg比例，使绝大部分镁以氢氧化物的形式沉淀不再经济，因为Li损失太大，并且清洗工艺的费用急剧升高。此外，熟石灰的消耗、CaCl₂过饱和溶液和Mg(OH)₂泥浆的产量极大地升高。

作为使镁以盐的形式析出的其他方法提出的是：通过加入Na₂SO₄析出MgSO₄水合物或其与Na₂SO₄的复盐[US 3268289]。一系列其他提议的目的在于析出纯度>=95%的硫酸锂一水合物Li₂SO₄*H₂O。在此，试图充分利用随着溶液的Li含量和MgCl₂含量迅速降低的硫酸锂溶解度以及硫酸镁溶解度的温度依赖性方面的差别。在此，一方面通过向具有相对高的Li含量和MgCl₂含量的溶液中加入硫酸盐[US 4287163、US 4723962]或者通过掺混适当的溶液[US 6547836]达到对于Li₂SO₄*H₂O结晶所必需的硫酸盐含量。所有这些方法变型的缺点是相当复杂的方法步骤，以便遵守对于Li₂SO₄分离来说合适的浓度和温度、硫酸盐的当量消耗以及Li₂SO₄的有限需求，所述Li₂SO₄在其他步骤中必须大多转化成Li₂CO₃。

最后，也提出使镁以草酸盐的形式沉淀，所述草酸盐具有与相应的锂化合物相比小了约100倍的溶解度[Ham-zaoui，A.H.M'nif，A.,Hammi，H.，Rokbani，R.Desalination，158（2003），221-224]。但是此处存在一定的锂的共结晶效应，这种共结晶效应仍未得到解释。

在其他方法提议中，试图通过特异性吸附或在基于Al(OH)₃的颗粒或片材上的离子交换，一定类型（如λ-型）的氧化镁[Sagara，F.，Ning，W.B.，Yoshida，I.，Ueno，K.，Separ.Sci.Technol.24（1989），1227-1243；Chitrakar，R.，Kanoh，H.，Miyai，J.，Ooi，K.，Ind.Eng.Chem.Res.40（2001），2054-2058]或钛酸[Yawata，K.，Res.Rep.of theTsuruoka Technical College 41（2006），53-56]直接从溶液中使Li+与其他盐分离。这种方法的问题在于为了从颗粒上洗脱锂的净水的消耗，以及所述颗粒可使用的吸附周期的有限数目。相对于Mg⁺⁺而言，对于Li⁺的选择性通常也不足够，并且吸附剂的表现明显依赖于pH。吸附剂的表现不仅与离子交换表现相关，还与颗粒的化学稳定性相关。

在吸附方法的其他变型中，使Al(OH)₃直接在含Li溶液中沉淀，并且然后使含Li固体再次完全溶解在酸中[Marcus，Y.，Hydrometallurgy6（1981），269-275；Hamzaoui，A.H.，Jamoussi，B.，M'nif，A.Hydrometallurgy 9（2008），1-7]。对于从溶液Al³⁺/Li⁺中分离Li⁺，提出用有机溶剂（如醇）进行液-液萃取。

也提出用于Li分离的离子交换树脂代替无机吸附剂[Bauman，W.C.，“Structure and Operation of DOW's new Lithium SelectiveIon-Exchange Resin”，在“Lithium-Current Applications in Science,Medicine and Technology”中，J.Wiley和Sons，1985]。虽然离子交换树脂在锂离子选择性方面更加合适，但是相对于上述吸附剂昂贵数倍。

还提出用醇（如异丙醇或异戊醇）从含LiCl的极高浓度[US 4274834]或低浓度[Bukowski，H.，Uhlemann，E.，Separ.Sei.Technol.28（1993），1357-1360]的溶液中直接液-液萃取LiCl。使用有机溶剂的所有这些方法的缺点在于：依赖于溶剂的尽可能完全的回收的经济性。这对于具有特别高的Li选择性的醇如2-乙基-1,3-己二醇是特别适用的。

此外，也试图利用Li⁺相对于Mg⁺⁺更高的粒子移动性从而通过渗透[Rona，M.，Schmuckler，G.，Talanta 20（1973），237-240]或电渗析[WO 2003/037794]进行分离。用这种方法难以实现很高的时空产率。

发明内容

因此，本发明的任务是如下的方法，所述方法允许富集锂并且在不损失锂的情况下分离出伴随盐。

根据本发明，该任务通过如下用于在氯化物盐溶液中贫化镁和富集锂的方法来解决，其中，向具有4g/L Li⁺和60g/L Mg²⁺的最低含量的待进一步蒸发的溶液中配量加入KCl，所述KCl与溶液中的MgCl₂至少部分地反应形成光卤石（钾光卤石）并且以钾光卤石的形式析出，其中，加入的KCl量被这样设定，即：将母液的组成调整至光卤石（钾光卤石）和KCl接近饱和，并因此避免锂光卤石的形成。

将母液的组成调整至钾光卤石和KCl接近饱和—意味着：母液对应于其温度接纳了最大量的KCl，并因此保证钾光卤石相对于锂光卤石优先析出。

目前已发现，在例如来自盐湖的浓缩盐水的包含作为基本组分的LiCl和MgCl₂的溶液中，可以贫化MgCl₂并使LiCl进一步浓缩，其中，始终配量加入一定量的KCl，使得MgCl₂以光卤石（钾光卤石）的形式析出，并且始终存在固体KCl在悬浊液中。

根据本发明的方法允许在氯化物性质的溶液中富集锂同时贫化镁，所述氯化物性质的溶液具有相对于锂含量而言很高的镁含量，例如对于乌尤尼盐湖（玻利维亚）的盐水或柴达木盆地（中国）的盐水的情况。通过如下实现该方法，自对于Li⁺的进一步浓缩的Li⁺和Mg²⁺最低含量起，向溶液中添加一定量的KCl，从而形成钾光卤石，并且将溶液的组成调整至光卤石和KCl接近饱和的范围。通过形成锂光卤石以这种方式防止锂损失，并且通过固液分离以钾光卤石的形式提取MgCl₂。通过分解光卤石的已知方法回收KCl。

向具有4g/L Li⁺和60g/L Mg²⁺的最低含量的待进一步蒸发的溶液中加入KCl，所述KCl与溶液的MgCl₂至少部分反应生成光卤石。因此，可以在合适的温度通过固液分离从溶液中以钾光卤石的形式提取MgCl₂。在此，加入的KCl量这样设定，从而将母液的组成调整至光卤石和KCl接近饱和，这最好通过始终存在固体KCl在悬浊液中而得以保证。

充分混合的条件下，晶体KCl在悬浊液中的存在避免了锂光卤石的形成，否则锂光卤石的形成是锂损失的成因并且限制氯化锂的浓缩过程。

因此，在KCl的存在下可进一步蒸发溶液直至达到足够高的Li:Mg质量比例。

当在较高的温度下进行蒸发时，以有利的方式冷却至环境温度并通过常见的固液分离技术使钾光卤石与母液分离。对于母液能够以这种方式达到至多7:1的Li:Mg质量比例。

将KCl分步或连续地输送给蒸发器。

KCl的添加可以周期或连续地进行，正如光卤石的分离可以在一个或多个步骤中进行或者也可以连续方式进行。具体构造方案基本上依赖于为所力求的Li:Mg比例而产生的、待形成钾光卤石的质量比例以及依赖于母液的剩余体积。

根据本发明一个优选的实施方案，以固体形式、以必要时具有其他溶解的盐（如NaCl或MgCl₂）的水性悬浊液形式或者以饱和的均质溶液形式添加KCl。

能够以固体形式、优选为微粒形式，或者以浓稠水性悬浊液形式配量加入KCl，所述浓稠水性悬浊液除了水之外还允许包含其他对于LiCl分离来说干扰较小的组分，如NaCl、MgCl₂或硫酸盐。也可使用KCl的饱和或接近饱和的均质水性溶液。

可以有区别地选择在工艺中加入KCl的时间点，但是最晚应该稍早于母液中锂光卤石达到饱和之时。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，在蒸发掉期望量的水之后才加入KCl。根据该变型，可以首先在较高的温度下进行蒸发直至期望的浓缩度，然后才加入KCl，并且在用于溶解反应的一定时间段之后冷却，并且如上所述分离钾光卤石。

通过固液分离自蒸发器中从溶液中分步或连续地提取形成的钾光卤石。为了进行固液分离，应用真空或超压过滤或者离心分离或者所述方法的结合。

在15至60°C，优选15至40°C的温度进行钾光卤石分离。对于光卤石分离的合适温度优选为环境温度。

氯化镁以钾光卤石的形式析出的另外优点在于，光卤石晶体的形态比水氯镁石更有利于固液分离，并且在固液分离时附着更少的母液。此外，组成接近钾光卤石和KCl同时饱和的溶液在给定的LiCl浓度下具有比对于水氯镁石的析出所必需的更大MgCl₂浓度的溶液而言更大的蒸汽压和更小的粘度。

可以在使用水或相对稀的MgCl₂溶液的情况下根据已知的方法使所析出和提取的钾光卤石再次分解成KCl和浓缩的MgCl₂溶液。优选在环境温度下进行光卤石的分解。以这种方式对用于贫化MgCl₂所使用的KCl加以回收，并且可以重新用于本发明的方法。

如果基于起始溶液相应的钾含量在之前的工艺步骤中沉淀出钾光卤石的话，那么可以在分解工艺中涵盖KCl的回收，并且从工艺中提取过量的KCl，并且进一步加工成可出售的产品。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，在光卤石分解的工艺步骤中除了回收KCl还获得KCl，方式为：将从其他方法步骤中出现的钾光卤石和/或含KCl的部分包括进来。

根据本发明的用于贫化镁和富集锂的方法是用于由天然含Li盐溶液（盐水）来制备浓缩的锂溶液的基本方法步骤。该溶液大多为具有不同的K⁺、Mg⁺⁺、Li⁺和SO₄ ^--离子含量以及硼酸盐含量的饱和NaCl溶液。Li⁺的浓度大多在200-4000ppm之间的范围内。对于K⁺、Mg⁺⁺和SO₄ ^--，浓度达到很多（zig）克的范围。

在此，用本发明的方法由所述溶液来制备浓缩的锂溶液，所述方法具有如下步骤：

a）通过蒸发分离NaCl和KCl，

b）必要时使硫酸镁水合物及其复盐结晶并分离，

c）通过加入浓缩CaCl₂溶液脱硫酸盐，并且以已知的方式分离硫酸盐，

d）通过加入盐酸使硼酸结晶出来并分离硼酸盐，

e）获得具有4g/L Li⁺和60g/L Mg²⁺的最低含量的浓缩溶液，根据本发明的方法贫化MgCl₂和富集LiCl，

至少在方法步骤a）和e）中通过蒸发进行浓缩。

在来自盐湖如乌尤尼盐湖的溶液的通常的加工工艺中，首先通过日光蒸发使Li⁺含量达到约4-15g/L，其中，通常产生60-90g/L的Mg²⁺含量。

根据硫酸盐含量，或者在达到该Li⁺浓度之前的过程中或者在达到该Li⁺浓度之后进行完全脱硫酸盐或者至少部分脱硫酸盐。然后通过在与相应量的硫酸或盐酸反应之后形成的、硼酸发生结晶而除去绝大部分的硼酸盐。

此时能够以多个步骤添加KCl，进一步蒸发并通过合适的固液分离方法（过滤、离心分离）使结晶的光卤石与母液分离。然后Li:Mg比例通常升高至约3:1，其中，Li⁺浓度在20-60g/L的范围内。用少量水或合适的工艺溶液清洗光卤石，从而分离绝大部分与母液附着的LiCl，然后使光卤石送去分解以回收KCl。清洗溶液再次引回至位于上游的工艺步骤中。

然后通过加入NaOH（必要时还含有Na₂CO₃）使高度浓缩的LiCl溶液经受精细纯化，特别用于除去剩余的镁，从而用苏打使Li₂CO₃沉淀。在另一方案中可以直接进一步蒸发LiCl溶液，从而结晶LiCl水合物或LiCl。

具体实施方式

实施例

用化学计算量的浓缩CaCl₂溶液使来自乌尤尼盐湖的5L具有2.8g/L Li⁺、70g/L Mg²⁺、31.5g/L SO₄ ^2-和14g/L以硼酸计算的硼酸盐含量的溶液脱硫酸盐直至4.6g/L SO₄ ^2-的含量，然后蒸发40%的水。此时Li⁺含量升高至4.5g/L并且Mg²⁺含量升高至85g/L。然后，绝大部分的硼酸盐通过加入37%的盐酸以及在环境温度下使硼酸结晶而被除去。此时基于如下反应使用过量20%的HCl

B₄O₇ ^2-+2H⁺+5H₂O→4H₃BO₃。

该反应在70-80°C的温度下进行，其中还排出一定的水。分离之后的硼酸含量仍为7g/L，并且Li⁺和Mg²⁺的含量为6.2g/L和110g/L。然后在3个阶段中分别加入对于形成光卤石所需的量来说稍微过量的精细研磨的KCl。在过滤光卤石之后在母液中产生如下含量：

换算成硼酸的硼酸盐含量进一步降低至约4g/L。溶液体积从阶段I之前的1755mL减少至阶段III之后的200mL。

Claims (13)

1.用于在氯化物盐溶液中贫化镁和富集锂的方法，所述氯化物盐溶液具有Li⁺≧4g/L和Mg²⁺≧60g/L的含量，其中，向待进一步蒸发的溶液中配量加入KCl，所述KCl与溶液中的MgCl₂至少部分地反应形成钾光卤石并且以钾光卤石的形式析出，其中，加入的KCl量以如下方式设定，即：将母液的组成调整至光卤石和KCl接近饱和。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的KCl量以如下方式设定，即：始终存在固体KCl在悬浊液中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，KCl被分步或连续地添加。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将KCl以固体形式、作为水性悬浊液或者作为饱和或接近饱和的均质溶液来添加。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在蒸发掉达到光卤石和KCl饱和所需的量的水之后才加入KCl。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钾光卤石通过固液分离自蒸发器中从溶液中被分步或连续地提取。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，为了进行固液分离，应用真空或超压过滤或者离心分离或者所述方法的结合。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在15至60℃进行光卤石分离。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过已知的方式使提取的钾光卤石分解，并且将此时回收的KCl引回至工艺中。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水性悬浊液具有其他溶解的盐。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其他溶解的盐是NaCl或MgCl₂。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用从其他方法步骤中产生的光卤石和/或含KCl的部分。

13.用于从天然氯化物含锂盐溶液制备浓缩锂溶液的方法，所述方法具有如下步骤：

a)通过蒸发分离NaCl和KCl，

b)通过加入浓缩CaCl₂溶液脱硫酸盐，并且以已知的方式分离硫酸盐，

c)必要时使硫酸镁水合物及其复盐结晶并分离，

d)通过加入硫酸或盐酸使硼酸结晶出来并分离硼酸盐，

e)在获得具有Li⁺≧4g/L和Mg²⁺≧60g/L的含量的浓缩溶液的情况下，根据权利要求1至8中的任一项来贫化MgCl₂和富集LiCl，

其中，至少在方法步骤a)和e)中通过蒸发进行浓缩。