CN110342553B - 一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，包括如下步骤：1)在镁锂摩尔比为200：1‑10：1饱和卤水中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：5‑1：10加入Mg²⁺盐，对饱和卤水进行晒盐1‑7天，得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O；2)对析出晶体MgCl₂·6H₂O进行加热处理得到MgCl₂·2H₂O、MgCl₂·2H₂O或MgCl₂；3)按照Mg²⁺盐与步骤1)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：5‑1：10加Mg²⁺盐于清夜中，Mg²⁺盐包含步骤2)中的MgCl₂·2H₂O、MgCl₂·2H₂O或MgCl₂，对清液进行晒盐1‑7天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O；4)重复步骤2)、步骤3)，循环2‑8次。根据本发明的方法，通过产物进行循环诱导产生产物，缩短了整个晒盐周期，生产过程简单，设备投资少，且在生产过程中不会引入污染物。

Description

一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法

技术领域

本发明属于盐湖晒盐提取锂技术领域，具体涉及一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法。

背景技术

盐湖是一种咸化水体，通常是指湖水含盐度w(NaCl_eq)>3.5％(大于海水平均盐度)的湖泊，也包括表面卤水干涸、由含盐沉积与晶间卤水组成的干盐湖，其卤水中含有大量的钠、钾、镁、锂、氯、硫等元素，是目前提取锂元素的重要原料之一。

我国存在很多盐湖，其中，青海盐湖区是我国盐湖资源最为丰富的湖区，晾晒条件好，但盐湖资源本身的镁锂比很高，给锂的富集和分离带来很大的困难；察尔汗盐湖虽然储量最大，但原卤镁锂比达1577:1，锂离子浓度低；东台吉乃尔盐湖的储量最小，但镁锂比最小，为35.2:1(老卤为18:1)；西台吉乃尔盐湖与东台类似，镁锂比为61:1；一里坪盐湖镁锂比为90.5:1(老卤为51:1)；大柴旦盐湖储量第二，镁锂比为134:1(老卤为92:1)。

现有技术中盐湖卤水提锂技术一般按照卤水中镁锂元素的摩尔比采取不同的提取方法，对于低锂含量，高镁锂比的卤水可以采用溶剂萃取法、吸附法、盐析法、煅烧水浸法。其中，溶剂萃取法对设备的抗酸腐蚀性要求高，酸碱消耗高，萃余液有机相残留物污染盐湖周边环境；吸附法消耗的动力和水量高，洗脱液锂含量低，并且生产稳定性较差；煅烧水浸法生成的HCl气体腐蚀性大，能耗高，副产物量过大，此方法已处于趋于淘汰；盐析法的工艺过程要在封闭条件下进行，锂的总回收收率低，实际应用还有困难；而对于高锂含量，低镁锂比的卤水一般采用蒸发结晶分离法、沉淀法，沉淀法分为盐田蒸发浓缩，沉淀分离两步，蒸发浓缩是通过盐田日晒对卤水逐级自然蒸发、浓缩、分离出高浓度的含锂卤水的过程，但该过程生产周期长(15-30天)且受自然条件的影响较大，生产效率低。

发明内容

本发明解决的技术问题为是提供了一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，通过产物进行循环诱导产生产物，缩短了整个晒盐周期，生产过程简单，设备投资少，且在生产过程中不会引入污染物。

本发明提供了一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，包括如下步骤：

1)在镁锂摩尔比为200：1-10：1饱和卤水中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：5-1：10加入Mg²⁺盐，对饱和卤水进行晒盐1-7天，得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O；

2)对析出晶体MgCl₂·6H₂O进行加热处理得到MgCl₂·4H₂O、MgCl₂·2H₂O或MgCl₂；

3)按照Mg²⁺盐与步骤1)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：5-1：10加Mg²⁺盐于清夜中，Mg²⁺盐包含步骤2)中的MgCl₂·4H₂O、MgCl₂·2H₂O或MgCl₂，对清液进行晒盐1-7天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O；

4)重复步骤2)、步骤3)，循环重复步骤2)和步骤3)2-8次后得到低镁锂比清液。

采用产物MgCl₂·2H₂O辅助卤水结晶，使卤水中的镁离子随着MgCl₂·2H₂O的加入析出晶体MgCl₂·6H₂O，实现了卤水的脱水和脱镁，降低了卤水中的镁锂比，缩短了晒盐的生产周期，节约了大量的人力物力；生成的晶体MgCl₂·6H₂O经加热处理后可以作为外加Mg²⁺盐被重复使用，未向盐湖中引入杂质，整个生产过程简单，设备投资少；Mg²⁺的饱和溶液自然蒸发结晶得到是针状的MgCl₂·6H₂O，很难从卤水中分离除去，而外加Mg²⁺盐可诱导产生大量的颗粒状MgCl₂·6H₂O，颗粒状的MgCl₂·6H₂O易于从卤水中沉降分离得到上清液。

在上述方案的基础上，本发明还进行了如下改进：

进一步，步骤1)和步骤3)中的Mg²⁺盐选自MgCl₂、MgCl₂·2H₂O、MgCl₂·4H₂O中的任意一种或几种。

优选的，Mg²⁺盐为MgCl₂·2H₂O。

MgCl₂、MgCl₂·2H₂O和MgCl₂·4H₂O均可由MgCl₂·6H₂O加热脱水制备得到。MgCl₂·6H₂O加热脱水制备MgCl₂，反应温度高且容易产生腐蚀性气体HCl,因此对设备要求高，相对于制备MgCl₂，制备MgCl₂·2H₂O的设备要求相对较低；相对于MgCl₂·4H₂O，加入等质量MgCl₂·2H₂O可析出较多的MgCl₂·6H₂O，可更加有利的降低镁锂摩尔比。

进一步，步骤2)中的加热处理包括对针状析出晶体MgCl₂·6H₂O加热至96-117℃进行脱水得到MgCl₂·4H₂O，对MgCl₂·4H₂O加热至135-200℃进行脱水得到MgCl₂·2H₂O。

由此，可将MgCl₂·6H₂O充分转化为MgCl₂·2H₂O进行再利用，当MgCl₂·2H₂O的量不能满足需要时，可补加Mg²⁺盐。

进一步，依次重复步骤2)、步骤3)，循环重复步骤2)和步骤3)4-6次后得到低镁锂比清液。

由此，循环4-6次后可将镁锂摩尔比控制在4:1以下。

进一步，步骤1)和步骤3)中，对饱和卤水或清液进行晒盐1-3后，对饱和卤水或清液进行扰动。

具体的，晒盐的过程中包括了外加Mg²⁺盐的溶解、扩散、MgCl₂·6H₂O的析出、生长、沉降，在这一过程中，对饱和卤水溶液进行适当扰动，有助于加入Mg²⁺盐的溶解和扩散，从而有助于MgCl₂·6H₂O晶粒的析出和生长，加块了MgCl₂·6H₂O的析出和生长速度。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为基于本发明的方法的辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的流程图。

图2为实施例2中得到的MgCl₂·6H₂O晶体的显微图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图1和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例1

(1)常温下，在镁锂比为80：1的镁锂饱和卤水初级盐田中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：8中加入Mg²⁺盐，对盐田进行晒盐4天，得清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(2)将清液引入次级盐田，收集析出晶体MgCl₂·6H₂O，将MgCl₂·6H₂O加热105℃脱水得到MgCl₂·4H₂O，将MgCl₂·4H₂O加热至150℃脱水得到MgCl₂·2H₂O。

(3)按照Mg²⁺盐与步骤(2)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：8加Mg²⁺盐于次级盐田中，其中，Mg²⁺盐包含步骤(2)中制备的全部MgCl₂·2H₂O，对清液进行晒盐4天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(4)循环重复步骤(2)和步骤(3)4次，得到低镁锂比的清液和析出晶体MgCl₂·6H₂O。

本实施例中，每1吨MgCl₂·2H₂O重结晶可获得1.6吨左右MgCl₂·6H₂O，结果表明，每结晶330吨MgCl₂·6H₂O可获得1吨Li₂CO₃，即每获得1吨Li₂CO₃需要200吨左右MgCl₂·2H₂O。按照每1吨MgCl₂·2H₂O价格为200元来计算，每获取1吨Li₂CO₃所需成本仅为40000元，而该成本远低于使用晒盐法或其他方法所需成本，而得到的MgCl₂·6H₂O经加热处理后可以作为外加Mg²⁺盐循环使用，进一步降低所需成本，图2为外加Mg²⁺盐诱导产生的颗粒状MgCl₂·6H₂O晶体的显微图片，该颗粒状MgCl₂·6H₂O相比于自然蒸发结晶条件下的针状MgCl₂·6H₂O更加易于沉降分离；外加Mg²⁺盐进行脱水和脱镁的过程还会沉降一定量的氢氧化镁，可防止碱性过大造成锂的损耗(碱性过大，锂会以碳酸锂的形式析出)，保证清液中较高的锂离子含量，循环步骤(2)和步骤(3)4次，清液中的镁锂摩尔比小于4:1；辅助结晶晒盐完成一次晒盐的生产周期为4天，远低于传统晒盐法所需的30天的生产周期。

实施例2

(1)常温下，在镁锂比为200：1的镁锂饱和卤水初级盐田中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：5中加入Mg²⁺盐，对盐田进行晒盐7天，得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(2)将清液引入次级盐田，收集析出晶体MgCl₂·6H₂O，将MgCl₂·6H₂O加热至117℃脱水得到MgCl₂·4H₂O，将MgCl₂·4H₂O加热至200℃脱水得到MgCl₂·2H₂O。

(3)按照Mg²⁺盐与步骤(2)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：5加Mg²⁺盐于次级盐田中，Mg²⁺盐包含步骤(2)中制备的全部MgCl₂·2H₂O，对清液进行晒盐7天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(4)循环重复步骤(2)和步骤(3)8次，得到低镁锂比的清液和析出晶体MgCl₂·6H₂O。

实施例3

(1)常温下，在镁锂比为10：1的镁锂饱和卤水初级盐田中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：10中加入Mg²⁺盐，对盐田进行晒盐1天，得清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(2)将清液引入次级盐田，收集析出晶体MgCl₂·6H₂O，将MgCl₂·6H₂O加热至96℃脱水得到MgCl₂·4H₂O，将MgCl₂·4H₂O加热至135℃脱水得到MgCl₂·2H₂O。

(3)按照Mg²⁺盐与步骤(2)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：10加Mg²⁺盐于次级盐田中，其中，Mg²⁺盐包含步骤(2)中制备的全部MgCl₂·2H₂O，对清液进行晒盐1天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(4)循环重复步骤(2)和步骤(3)2次，得到低镁锂比的清液和析出晶体MgCl₂·6H₂O。

实施例4

(1)常温下，在镁锂比为50：1的镁锂饱和卤水初级盐田中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：6中加入Mg²⁺盐，对盐田进行晒盐5天，得清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(2)将清液引入次级盐田，收集针状析出晶体MgCl₂·6H₂O，将MgCl₂·6H₂O加热至100℃脱水得到MgCl₂·4H₂O，将MgCl₂·4H₂O加热至150℃脱水得到MgCl₂·2H₂O。

(3)按照Mg²⁺盐与步骤(2)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：5加Mg²⁺盐于次级盐田中，其中，Mg²⁺盐包含步骤(2)中制备的全部MgCl₂·2H₂O，对清液进行晒盐3天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(4)循环重复步骤(2)和步骤(3)5次，得到低镁锂比的清液和析出晶体MgCl₂·6H₂O。

实施例5

(1)常温下，在镁锂比为70：1的镁锂饱和卤水初级盐田中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：7中加入Mg²⁺盐，对盐田进行晒盐6天，得清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(2)将清液引入次级盐田，收集针状析出晶体MgCl₂·6H₂O，将MgCl₂·6H₂O加热至110℃脱水得到MgCl₂·4H₂O，将MgCl₂·4H₂O加热至175℃脱水得到MgCl₂·2H₂O。

(3)按照Mg²⁺盐与步骤(2)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：8加Mg²⁺盐于清夜中，其中，Mg²⁺盐包含步骤(2)中制备的全部MgCl₂·2H₂O，对清液进行晒盐7天，再次得到清液以及针状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(4)循环重复步骤2)和步骤3)4次，得到低镁锂比的清液和析出晶体MgCl₂·6H₂O。

实施例6

(1)常温下，在镁锂比为100：1的镁锂饱和卤水初级盐田中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：5中加入Mg²⁺盐，对盐田进行晒盐3天，得清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(2)将清液引入次级盐田，收集针状析出晶体MgCl₂·6H₂O，将MgCl₂·6H₂O加热到103℃进行脱水得到MgCl₂·4H₂O，将MgCl₂·4H₂O加热至160℃脱水得到MgCl₂·2H₂O。

(3)按照Mg²⁺盐与步骤(2)的清液中Mg²⁺摩尔比为1：10加Mg²⁺盐于次级盐田中，Mg²⁺盐包含步骤(2)中制备的全部MgCl₂·2H₂O，对清液进行晒盐6天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O。

(4)循环重复步骤(2)和步骤(3)8次，得到低镁锂比的清液和析出晶体MgCl₂·6H₂O。

根据本发明的方法，通过产物进行循环诱导产生产物，缩短了整个晒盐周期，实现了卤水的快速脱水和脱镁，得到了低镁锂比的卤水，然后再从低镁锂比卤水中提取锂元素，可大大降低锂提取的成本。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）常温下,在镁锂摩尔比为200：1-10：1饱和卤水中，按照Mg²⁺盐与饱和卤水中Mg²⁺摩尔比为1：5-1：10加入Mg²⁺盐，对饱和卤水进行晒盐1-7天，得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O；

2）对析出晶体MgCl₂·6H₂O进行加热处理得到MgCl₂·4H₂O、MgCl₂·2H₂O或MgCl₂；

3）按照Mg²⁺盐与步骤1）的清液中Mg²⁺摩尔比为1：5-1：10加Mg²⁺盐于清夜中，对清液进行晒盐1-7天，再次得到清液以及颗粒状析出晶体MgCl₂·6H₂O；

4）依次重复步骤2）和步骤3），循环重复步骤2）和步骤3）2-8次后得到低镁锂比清液;

步骤1）和步骤3）中的Mg²⁺盐分别选自MgCl₂、MgCl₂·2H₂O、MgCl₂·4H₂O中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，其特征在于，步骤2）中的加热处理包括对针状析出晶体MgCl₂·6H₂O加热至96-117℃进行脱水得到MgCl₂·4H₂O，对MgCl₂·4H₂O加热至135-200℃进行脱水得到MgCl₂·2H₂O。

3.根据权利要求1所述的辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，其特征在于，依次重复步骤2）、步骤3），循环重复步骤2）和步骤3）4-6次后得到低镁锂比清液。

4.根据权利要求1所述的辅助结晶晒盐降低盐湖中镁锂比的方法，其特征在于，步骤1）和步骤3）中，对饱和卤水或清液进行晒盐1-3后，对饱和卤水或清液进行扰动。

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