CN115806301B - 一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，属于盐化工技术领域。吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，包括以下步骤：取高钙型深层卤水，依次经蒸发浓缩、吸附、解吸、浓缩和除杂、沉淀处理，制取得到所述碳酸锂。本发明的制取碳酸锂的工艺过程只有蒸发、吸附、解吸、浓缩、除杂、沉淀碳酸锂六步，整个过程工艺流程简单、好操作，工艺参数好控制，可以实现简单高效制取碳酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及盐化工技术领域，特别是涉及一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法。
背景技术
锂资源存在硬岩(锂辉石、锂云母、透锂长石等)和盐湖卤水中，其矿床类型多样，占主导的是盐湖浅部卤水锂矿、硬岩锂矿、沉积型的粘土锂矿和深部卤水锂矿，目前工业上开发的主要是前两种。2000年以来，随着盐湖地质勘查深度的加大，在柴达木盆地西部第三系背斜构造区发现了大储量地下深层卤水资源，对盐湖产业的卤水资源补给具有重要意义。目前，对深层卤水开发利用方面的研究还不多，现有的研究主要针对高钾、高矿化度的深层卤水中钾的开发利用，而关于微量元素综合利用方面的研究很少，尤其近几年在新能源产业的快速推动下，锂的消费量飞速增长，对深层卤水中锂资源的开发利用刻不容缓。
高钙型深层卤水中钾含量相对很低，且具有高钙锂比、低镁锂比、高钠的特点。从高钙型深层卤水中提锂的研究不多，其中现有的研究主要还是对锂含量较高(原卤Li+≥200mg/L)的深层油田水进行了提锂试验研究，这些方法的特点是都采用了锂含量较高的原卤水提锂，且先将卤水浓缩除去钠盐、钾盐后再用来提锂。但采用现有技术的方法从高钙型深层卤水中提取锂，在浓缩至后期时，老卤的粘度很大，且出现低温结晶出南极石，升温又溶解的固液混溶状态，固液分离困难，固体对锂的夹带损失量很大，导致锂的总回收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明将低锂含量(≥50mg/L)的高钙型深层卤水浓缩到Li+含量在300～600mg/L左右时，用锰系吸附剂吸附-解吸-富集锂，用氢氧化钠溶液调节至强碱性，除去低含量的锰、镁、铁等杂质元素，后将富锂卤水浓缩至10～12g/L左右时，加入过量草酸钠，调节pH在11.0～11.5深度除去钙镁，使钙锂比和镁锂比降低到一定值，并浓缩至Li+≥11.0g/L，在85℃以上水浴保温下加入碳酸钠饱和溶液沉淀出碳酸锂，精洗液和尾液再浓缩至Li+≥11g/L进行二次沉淀，得到合格的碳酸锂成品，解决了浓缩体系后期粘度大，固体对锂的夹带损失量很大，锂的总回收率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，包括以下步骤：取高钙型深层卤水，依次经蒸发浓缩、吸附、解吸、浓缩和除杂、沉淀处理，制取得到所述碳酸锂。
进一步地，所述高钙型深层卤水中的Li+质量浓度≥50.0mg/L，Ca/Li≤140，Mg/Li≤20；所述Ca/Li和Mg/Li为质量浓度比。
进一步地，所述吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)取高钙型深层卤水在自然状态下蒸发浓缩至Li+浓度为300～600mg/L，得到浓缩卤水；
(2)用氢氧化钠溶液将所述浓缩卤水的pH调节至7.10(期间不断补充氢氧化钠溶液，始终保持浓缩卤水pH在7.10左右)，加入吸附材料，吸附浓缩卤水中的Li+(吸附完Li+的卤水为吸附液，检测Li+浓度≤5mg/L为吸附合格，可回收用于钾、硼、溴、碘等元素的开发利用；Li+浓度＞5mg/L，需重复吸附)，然后将吸附了Li+的吸附材料与稀硫酸液混合，搅拌使Li+转移到稀硫酸液，得到含有Li+的解吸液；
(3)浓缩和除杂：
A.用氢氧化钠溶液调节含有Li+的解吸液的pH至10.0～11.0(使得解吸液中溶解的铁、锰、镁等杂质离子生成难溶的氢氧化物沉淀)，初步浓缩后固液分离，得到富锂母液1；
B.将所述富锂母液1进一步蒸发浓缩至Li+浓度为10～12g/L，固液分离，得到富锂母液2；
C.在所述富锂母液2中加入草酸钠饱和溶液(深度除去杂质钙)，搅拌均匀后调节pH至11.0～11.5(深度去除杂质镁)，蒸发浓缩至Li+浓度≥11.0g/L，固液分离，得到Ca/Li≤0.0005、Mg/Li≤0.0005的富锂母液3；
Ca/Li、Mg/Li均为质量浓度比。
加入过量的草酸钠，将钙锂比、镁锂比降到很低后，在Li+浓度较低时沉淀碳酸锂，可以防止锂以复盐(Na2SO4·Li2SO4·10H2O)形式析出而降低锂的沉淀收率。
(4)将所述富锂母液3加热后加入碳酸钠饱和溶液，搅拌至碳酸锂沉淀，固液分离，得到碳酸锂粗产品和液体；
(5)对所述碳酸锂粗产品进行精洗，得到碳酸锂成品和精洗液。
进一步地，步骤(2)中，所述吸附材料为粒度为20～40目的锰系吸附剂；所述吸附的时间≥40min。
进一步地，步骤(2)中，所述稀硫酸液的浓度为0.1moL/L；所述搅拌的时间为10min。
进一步地，步骤(3)中，所述富锂母液2中的Ca2+和草酸钠饱和溶液中C2O4 2-的物质的量之比为1:(2.0～5.0)。
进一步地，步骤(4)中，所述加热的温度≥85℃；所述富锂母液3中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:(1～1.2)；所述搅拌的时间为60min。
更进一步地，所述富锂母液3中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:1。
进一步地，当所述富锂母液3中的Ca/Li＞0.0005和/或Mg/Li＞0.0005时，还包括，重复步骤(3)的浓缩和除杂过程。
进一步地，所述吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，还包括，
步骤Ⅰ：将步骤(4)中的液体和步骤(5)中的精洗液混合，得到富锂母液4；
步骤Ⅱ：用盐酸溶液将所述富锂母液4的pH调节至5.0～6.0，蒸发浓缩至Li+浓度≥11.0g/L，然后用氢氧化钠溶液调节pH至10.5～11.5，静置后固液分离，得到富锂母液5；
步骤Ⅲ：采用步骤(4)～(5)的方法处理所述富锂母液5，得到碳酸锂成品2。
更进一步地，所述富锂母液5中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:1.2。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述静置的时间为24h。
高钙型深层卤水(氯化钙型深层卤水)在蒸发浓缩过程中钠盐阶段很长，且后期生成的钙、镁盐类含有大量结晶水，卤水粘度大，蒸发过程对卤水的夹带损失大，且后期会出现白天升温溶解、夜间低温结晶的现象，分离难度大，在浓缩前期Li+≥300mg/L时，采用锰系吸附剂进行吸附会缩短浓缩周期，降低损失。
原始高钙型深层卤水(氯化钙型深层卤水)中的钙锂比较高、镁锂比很低，用化学法按Ca2+与C2O4 2-物质的量之比为1:(2～5)的比例加入Na2C2O4，并调节溶液一定的pH值就能将钙、镁等杂质离子的含量降到很低，除杂效果较好。
现有的技术中，对高钙型卤水提锂方法主要是将原卤富集至浓度较高(≥3000mg/L)，母液密度≥1.39g/mL后开始除钙、镁，前期浓缩过程中锂损失较大，蒸发时间长，生产效率低，成本高。本发明在原始卤水中Li+浓缩浓度为300～600mg/L即可进行提锂，缩短了卤水蒸发时间，降低了成本。
通过对不同浓缩阶段的卤水进行提锂尝试后发现，卤水中Li+浓度与吸附率成正比关系，与盐田收率成反比关系。在母液中Li+浓度为257.5mg/L(质量百分浓度0.021％)时吸附提锂(试验组别：XM4)，锂盐田回收率约93.69％(21HX-L2)，吸附率98.19％。在浓缩至母液中Li+浓度为821.4mg/L(质量百分浓度0.063％)时吸附提锂(试验组别：XM5)，盐田回收率为约88.34％(21HX-L4)，吸附率99.06％。二者相比，浓缩程度较高时，提锂吸附率可提高0.87％，但盐田收率降低了5.35％。综合考虑吸附率、总收率、生产周期等因素，选择Li+在300～600mg/L比较合适，卤水盐田蒸发回收率比较试验结果见表2，吸附锂回收率比较试验结果见表12和13。
现有的提锂工艺，大多数都是将卤水富集到Li+浓度Li+≥20g/L，再用碳酸钠沉淀锂，而本发明采用的解吸液为稀硫酸溶液，富锂母液中含有高浓度的硫酸根，当母液富集至Li+在13.0g/L左右时，开始有锂的复盐大量析出，母液中有10％以上的Li+被损失(虽然沉淀单步回收率比较高，但总的沉淀收率不高)，提锂的总收率不高。
将富锂母液浓缩至Li+浓度为26.08g/L(质量百分浓度2.117％)，按传统方法进行一次沉淀碳酸锂试验(试验组别：XM6)，试验结果见表14和15，由试验结果可看出，从卤水中Li+质量百分浓度0.950％为起点，至浓缩到2.117％后一次沉淀结束，Li收率为：
(74.44％-13.06％)*100/94.82％＝64.73％
其中：74.44％—沉淀碳酸锂前的Li+回收率；
13.06％—沉淀完碳酸锂后尾液中Li+回收率；
94.82％—富锂母液浓缩至Li+0.950wt.％时Li+回收率；
分两次沉淀碳酸锂的试验(XM3)从Li+含量0.917％为起点，至两次沉淀结束，Li收率为：
〔(71.83％-25.81％)+(24.65％-8.57％)〕*100/71.83％＝86.45％
其中：71.83％—第一次沉淀碳酸锂前的Li+回收率；
25.81％—第一次沉淀碳酸锂后尾液中的Li+回收率；
24.65％—第二次沉淀碳酸锂前的Li+回收率；
8.57％—第二次沉淀碳酸锂后尾液中Li+回收率；
71.83％—富锂母液浓缩至Li+0.917wt.％时Li+回收率。
由此看出，虽然浓缩后的富锂母液中Li+浓度越高，沉淀的单步收率越高(82.46％)，碳酸锂质量越好，但因为富锂液中硫酸根的存在，使锂在后期的富集过程中以复盐形式结晶析出，而降低了锂的总体收率，且浓缩时间长，生产周期长，经济成本增加。在临近锂盐结晶析出前，通过加入超过量的草酸钠和氢氧化钠溶液，将钙镁等杂质降低到一定浓度再沉淀Li+，一样能得到合格的碳酸锂成品，虽然沉淀的单步回收率较低(64.07％)，但两次沉淀后锂的总回收率有所提高，且缩短了卤水的浓缩时间，缺点是碳酸锂的纯度不太高。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明的制取碳酸锂的工艺过程只有蒸发、吸附、解吸、浓缩、除杂、沉淀碳酸锂六步，整个过程工艺流程简单、好操作，工艺参数好控制，可以实现简单高效制取碳酸锂。
(2)本发明的制取方法锂的综合回收率较高。
(3)本发明制取碳酸锂的过程中卤水浓缩倍数低，结束浓缩时在钠盐阶段，浓缩程度低、卤水粘度小，锂的夹带损失量少。
(4)本发明采用锰系吸附剂对Li+进行吸附，吸附率可达98％以上，且吸附剂的溶损率不是太高。
(5)采用本发明的制取方法可以提高锂的回收率，锂的综合回收率能达到50％以上，在工业化生产中通过循环装置可以将进一步提高锂的综合收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制取碳酸锂的工艺流程图；
图2为本发明采用的锰系吸附剂的实物照片；
图3为本发明实施例1中的浓缩方法示意图；
图4为本发明实施例1中的碳酸锂沉淀示意图；
图5为本发明实施例1中的碳酸锂成品的实物照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中采用的高钙型深层卤水为柴达木盆地背斜构造区地下1000～3000米深处的Li+浓度量≥50.0mg/L，Ca/Li(质量浓度比)≤140，Mg/Li(质量浓度比)≤20的氯化钙型深层卤水。
本发明以下实施例采用的锰系吸附剂为青海省跨界分离技术有限公司生产，经过清洗-转型处理的粒度为20～40目的锰系吸附剂，具体的清洗-转型处理方法如下：
将锰系吸附剂用去离子水清洗1次(锰系吸附剂和去离子水的质量比为1:100)，清洗时间为10min，固液分离，液体为清洗液(L1)；清洗后的吸附剂进行3次0.1mol/L的H2SO4溶液搅拌转型(工业生产在吸附柱内流动转型)，每次转型固液质量比1:100，时间40min，固液分离，液体为转型液(L2)；转型完成后用去离子水多次清洗至清洗液为中性，得到低锂吸附剂(实物照片见图2)。
本发明以下实施例采用的高钙型深层卤水的具体成分见表1。
表1
| 指标 | 数值 |
| K+的浓度(g/L) | 1.167 |
| Na+的浓度(g/L) | 51.75 |
| Ca2+的浓度(g/L) | 7.444 |
| Mg 2+的浓度(g/L) | 0.902 |
| Cl-的浓度(g/L) | 95.87 |
| SO4 2-的浓度(g/L) | 0.562 |
| B2O3的浓度(mg/L) | 871.1 |
| Li+的浓度(mg/L) | 53.47 |
| Sr 2+的浓度(mg/L) | 422.6 |
| Rb+的浓度(mg/L) | 2.475 |
| Cs +的浓度(mg/L) | 1.134 |
| NO3 -的浓度(mg/L) | 54.8 |
| Br-的浓度(mg/L) | 63.37 |
| I-的浓度(mg/L) | 20.34 |
| F-的浓度(mg/L) | 0.271 |
| CO3 2-的浓度(mg/L) | 0.000 |
| HCO3 -的浓度(mg/L) | 0.000 |
| 矿化度(g/L) | 159.2 |
| pH | 6.87 |
| 密度(g/mL) | 1.1057 |
| 卤温(℃) | 20.0 |
| Ca/Li(质量浓度比) | 139.2 |
| Mg/Li(质量浓度比) | 16.87 |
取1000kg高钙型深层卤水(21H-L0，Li+浓度为53.47mg/L，Ca浓度为7444.0mg/L，Mg浓度为902.0mg/L)，在自然状态(夏季)下蒸发浓缩至Li+浓度在576.9mg/L(蒸发浓缩期间，当析盐量增多时(Li+浓度在181.1mg/L、257.5mg/L、576.9mg/L、842.5mg/L、1041.0mg/L)进行固液分离，析出的盐和卤水水面高度不得小于10cm，期间随着水量减少，将卤水倒入更小的池子蒸发，蒸发试验数据见表2和表3。
表2
| 样品编号 | 密度(g/mL/℃) | 产品名称 | 重量(kg) | 产率(％) |
| 21H-L0 | 1.1057/20.0 | 原卤 | 1000.0 | 100 |
| 21HX-L1 | 1.2200/4.5 | 卤水 | 310.04 | 31.00 |
| 21HX-S1 | 石盐 | 57.12 | 5.71 | |
| 失水与损失 | 632.84 | 63.28 | ||
| 21HX-L2 | 1.2260/11.4 | 卤水 | 215.75 | 21.58 |
| 21HX-S2 | 石盐 | 40.95 | 4.10 | |
| 失水与损失 | 95.12 | 9.51 | ||
| 21HX-L3 | 1.2596/22.0 | 卤水 | 91.27 | 9.13 |
| 21HX-S3 | 石盐 | 26.24 | 2.62 | |
| 失水与损失 | 59.47 | 5.95 | ||
| 21HX-L4 | 1.3038/17.1 | 卤水 | 66.43 | 6.64 |
| 21HX-S4 | 石盐 | 5.39 | 0.54 | |
| 失水与损失 | 19.45 | 1.94 | ||
| 21HX-L5 | 1.3559/21.8 | 卤水 | 53.08 | 5.31 |
| 21HX-S5 | 石盐 | 1.34 | 0.13 | |
| 失水与损失 | 12.01 | 1.20 | ||
| 21HX-L6 | 1.4249/14.2 | 卤水 | 30.99 | 3.10 |
| 21HX-S6 | 钾混盐 | 6.72 | 0.64 | |
| 失水与损失 | 15.65 | 1.57 |
表3
表2和表3中21H-L0为高钙型深层卤水，21HX-L1为第1次固液分离获得的卤水，21HX-L2为第2次固液分离获得的卤水，21HX-L3为第3次固液分离获得的卤水，21HX-L4为第4次固液分离获得的卤水，21HX-L5为第5次固液分离获得的卤水，21HX-L6为第6次固液分离获得的卤水。
21HX-S1为第1次固液分离获得的石盐，21HX-S2为第2次固液分离获得的石盐，21HX-S3为第3次固液分离获得的石盐，21HX-S4为第4次固液分离获得的石盐，21HX-S5为第5次固液分离获得的石盐，21HX-S6为第6次固液分离获得的钾混盐。
第3次固液分离时，每1000kg原卤可获得了91.27kg浓缩卤水(21HX-L3)，产率9.127％，锂的收率90.22％。
因温度对卤水密度的影响较大，误差将带入质量浓度中，提锂试验为了减少误差试验过程均以质量百分浓度计。
实施例1
一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法：
(1)取上述方法制备的21HX-L3浓缩卤水50.00kg做吸附提锂试验，试验编号分别为XM3。
(2)用20wt.％的氢氧化钠溶液将浓缩卤水的pH调节至7.10，取10kg浓缩卤水放在塑料桶中，加入1.0kg低锂吸附剂，手动搅拌吸附，搅拌频率约52r/min，期间不断补充氢氧化钠溶液(20wt.％)，使卤水pH始终保持在7.10左右，流动吸附至少40min，固液抽滤分离，液体为吸附完Li+的卤水称吸附液，剩40kg浓缩卤水采用同样的方法处理，将获得的5份吸附液混合，得到79.34kg吸附液(XM3-L3)，对浓缩卤水的产率为158.68％；检测吸附液(XM3-L3)中的Li+浓度≤5mg/L，吸附合格；吸附液(XM3-L3)回收利用。固体为吸附了Li+的高锂吸附剂，按吸附液中剩余Li+的总量计算，吸附剂的平均吸附量为4.75mg/g。
(3)吸附了Li+的高锂吸附剂用0.1moL/L的H2SO4溶液10.0kg解吸，解吸固液质量比1:10，解析时间10min，解吸两次，第一次解吸用上组的第二次解吸液解吸，第二次用新配置的0.1moL/L的H2SO4溶液解吸，循环进行。为了单独准确计算收率，第一组的解吸分两次各用了10.0kg新配制的稀硫酸液解吸，第二次的解吸液用于下组第一次解吸，最后一组的第二次解吸用了一半重量5.0kg的新配制稀硫酸液解吸后没再循环。解吸结束后，固液抽滤分离，固体为脱锂吸附剂，少量多次用去离子水清洗至中性备用。液体为含Li+的稀硫酸溶液，称为解吸液，5次解吸液混合为总解吸液(XM3-L4)70.87kg，对浓缩卤水的产率为141.74％，按解吸液中Li+的量计算，吸附剂的平均吸附量为4.82mg/g。
(4)用20wt.％的氢氧化钠溶液将含有解吸液(XM3-L4，清液)的pH调节至碱性(pH＝10.5)，过滤去除固相杂质，此时吸附剂溶损所带入的Mn2+及部分Mg2+等杂质离子以氢氧化物沉淀形式被除去。初步浓缩(去除部分水，浓缩方法示意图见图3)使Li+质量百分浓度为0.39％，固液分离，固相为沉淀及析出盐0.60kg弃之，液相为富锂母液1(XM3-L5)共5.29kg，对浓缩卤水的产率为10.58％，Li+对浓缩卤水收率为85.69％。
(5)继续煮沸浓缩(去除部分水)至Li+质量百分浓度为0.958％，固液分离，固相为沉淀及盐0.081kg弃之，液相为富锂母液2(XM3-L6)共2.05kg，对浓缩卤水的产率为4.09％，Li+对浓缩卤水收率为81.73％。
(6)在富锂母液2(Ca2+的质量百分浓度为0.069％，按Ca2+与C2O4 2-物质的量之比为1:3的比例加入由14.20g Na2C2O4配制成的饱和溶液，充分搅拌均匀(深度除去杂质钙)，用10wt.％的氢氧化钠溶液调节pH至11.0～11.5(深度除Mg2+)，搅拌60min，随溶液静置浓缩。继续蒸发浓缩(去除部分水)至Li+质量百分浓度0.917％，固液抽滤分离，弃去固渣(盐)，液相为富锂溶液3(XM3-L7)，共1.88kg，富锂母液3对浓缩卤水的产率为3.76％，Li+对浓缩卤水收率为71.83％，Ca/Li(质量浓度比)＝0.0004，Mg/Li(质量浓度比)＝0.0002，Sr/Li(质量浓度比)＝0.0003。
(7)将富锂母液3水浴加热至温度≥85℃，并在保温条件下缓慢加入用131.62g碳酸钠配制成的饱和溶液(富锂母液3中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:1)，用量131.62g，不停保温搅动60min沉淀出富锂液母3中的锂，固液分离。固体为碳酸锂粗产品(粗碳酸锂，示意图见图4)84.05g和液体。
(8)将步骤(7)制备的碳酸锂粗产品用去离子水(温度＞85℃)精洗5遍，每遍用水量为碳酸锂粗产品的质量的2倍，精洗后的固体为碳酸锂成品1(XM3-S精1，在105℃恒温烘干至干燥减量≤0.50％后存放)，液体为精洗液(洗液)。碳酸锂成品的实物照片见图5。
(9)将步骤(7)中的液体和步骤(8)中的精洗液混合，得到富锂母液4(XM3-L8)。
(10)用(1+1)的盐酸溶液将富锂母液4的pH调节至5～6，搅拌赶尽碳酸根，继续浓缩(去除部分水)至Li+质量百分浓度为0.95％，然后用20wt.％的氢氧化钠溶液调节pH至11.49，静置24h，固液分离，去除固相(盐)，得到的液相为富锂母液5(XM3-L9)，共0.65kg，对浓缩卤水的产率为1.30％，Li+收率为24.65％。
(1+1)的盐酸溶液：浓盐酸与去离子水按体积比1:1配制。
(11)将富锂母液5水浴加热至温度≥85℃，并在保温条件下缓慢加入用54.19g碳酸钠配成的饱和溶液(富锂母液5中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:1.2)，并不停搅动60min，沉淀出富锂液5中的锂，固液分离，得到碳酸锂粗产品(粗碳酸锂)和液体。
(12)将步骤(11)制备的碳酸锂粗产品用去离子水(温度＞85℃)精洗5次，每次用水量为碳酸锂粗产品的质量的2倍，精洗后的固体为碳酸锂成品2(XM3-S精2，在105℃恒温烘干至干燥减量≤0.50％后存放)，液体为精洗液(洗液)；将步骤(11)的液体和步骤(12)的洗液混合得到尾液(XM3-L10)1.10kg，回富锂母液4循环利用。
具体的制取碳酸锂的工艺流程图见图1；提锂试验结果汇总表见表4和表5。
表4
表5
通过两次沉淀，制取的碳酸锂成品质量可达到《碳酸锂》GB/T11075-2013标准中Li2CO3-2级别的要求，结果见表6。
从表5中可以看出，锂对浓缩卤水回收率58.15％，中间取样分析损失的Li占浓缩卤水Li的0.049％，计入后，锂对浓缩卤水总回收率为58.20％，对原卤的回收率为58.20％×90.22％＝52.51％。
表6碳酸锂质量
浓缩后卤水中TOC＝647.5mg/L，吸附剂单次吸附平均溶损率为0.15％，相比于该吸附剂对柴达木盆地晶间卤水的吸附溶损率0.05％偏高，溶损率统计结果见表7。
表7吸附剂溶损率试验结果
实施例2
同实施例1，区别仅在于，取上述方法制备的21HX-L3浓缩卤水15.42kg做吸附提锂试验，试验编号分别为XM1。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，取上述方法制备的21HX-L3浓缩卤水25.00kg做吸附提锂试验，试验编号分别为XM2。
实施例2和实施例3的提锂试验结果汇总表见8～11。
表8XM1试验结果汇总
表9XM1试验结果汇总
表10XM2试验结果汇总
表11XM2试验结果汇总
从表4～11中可以看出，实施例1～3的方法重现性比较好，提锂效果稳定。
实施例4
同实施例1，区别仅在于，取上述方法制备的21HX-L2浓缩卤水107.9kg做吸附提锂试验，试验编号分别为XM4。
实施例5
同实施例1，区别仅在于，取上述方法制备的21HX-L4浓缩卤水43.20kg做吸附提锂试验，试验编号分别为XM5。
比较实施例1和实施例4～5的吸附试验结果，具体见表12～13。
表12吸附率试验结果汇总表
表13吸附率试验结果汇总表
实施例6
采用第二次固液分离的卤水21HX-L2 15.37kg，进行Li+沉淀回收率试验。同实施例1中步骤(1)～(6)进行吸附-解吸-浓缩-加入草酸钙溶液，调节溶液PH在11.50后继续浓缩至Li+浓度为2.117wt.％，固液分离，得到富锂母液XM6-L4-8共0.114kg，同实施例1中步骤(11)将富锂母液水浴加热至温度≥85℃，并在保温条件下缓慢加入用22.11g碳酸钠配成的饱和溶液(富锂母液XM6-L4-8中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:1.2)，并不停搅动60min，沉淀出富锂液中的锂，固液分离，得到碳酸锂粗产品(粗碳酸锂)和液体。试验结果见表14、表15。
表14XM6高浓度锂沉淀碳酸锂试验结果汇总表
表15XM6高浓度锂沉淀碳酸锂试验结果汇总表
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：取高钙型深层卤水，依次经蒸发浓缩、吸附、解吸、浓缩和除杂、沉淀处理，制取得到所述碳酸锂；
所述高钙型深层卤水中的Li+质量浓度≥50.0mg/L，Ca/Li为140，Mg/Li≤20；所述Ca/Li和Mg/Li为质量浓度比；
所述吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)取高钙型深层卤水在自然状态下蒸发浓缩至Li+浓度为300～600mg/L，得到浓缩卤水；
(2)用氢氧化钠溶液将所述浓缩卤水的pH调节至7.10，加入锰系吸附剂，保持溶液酸碱度为中性，吸附浓缩卤水中的Li+，然后将吸附Li+的锰系吸附剂与稀硫酸液混合，搅拌使Li+转移到稀硫酸液中，得到含有Li+的解吸液；
(3)浓缩和除杂：
A.用氢氧化钠溶液调节含有Li+的解吸液的pH至10.0～11.0，初步浓缩后固液分离，得到富锂母液1；
B.将所述富锂母液1进一步蒸发浓缩至Li+浓度为10～12g/L，固液分离，得到富锂母液2；
C.在所述富锂母液2中加入草酸钠饱和溶液，搅拌均匀后调节pH至11.0～11.5，蒸发浓缩至Li+浓度≥11.0g/L，固液分离，得到Ca/Li≤0.0005、Mg/Li≤0.0005的富锂母液3；
(4)将所述富锂母液3加热后加入碳酸钠饱和溶液，保温搅拌至碳酸锂沉淀完全，固液分离，得到碳酸锂粗产品和液体；
(5)对所述碳酸锂粗产品进行精洗，得到碳酸锂成品和精洗液。
2.根据权利要求1所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锰系吸附剂的粒度为20～40目；所述吸附的时间≥40min。
3.根据权利要求1所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀硫酸液的浓度为0.1moL/L；所述搅拌的时间为10min。
4.根据权利要求1所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述富锂母液2中的Ca2+和草酸钠饱和溶液中C2O4 2-的物质的量之比为1:(2.0～5.0)。
5.根据权利要求1所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述加热的温度≥85℃；所述富锂母液3中的Li+和碳酸钠饱和溶液中的CO3 2-的物质的量之比为1:(1～1.2)；所述搅拌的时间为60min。
6.根据权利要求1所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，当所述富锂母液3中的Ca/Li＞0.0005和/或Mg/Li＞0.0005时，还包括，重复步骤(3)的浓缩和除杂过程。
7.根据权利要求1所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，还包括，
步骤Ⅰ：将步骤(4)中的液体和步骤(5)中的精洗液混合，得到富锂母液4；
步骤Ⅱ：用盐酸溶液将所述富锂母液4的pH调节至5.0～6.0，蒸发浓缩至Li+浓度≥11.0g/L，然后用氢氧化钠溶液调节pH至10.5～11.5，静置后固液分离，得到富锂母液5；
步骤Ⅲ：采用步骤(4)～(5)的方法处理所述富锂母液5，得到碳酸锂成品2。
8.根据权利要求7所述的吸附法从高钙型深层卤水中制取碳酸锂的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述静置的时间为24h。
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| "含锂脱附液制备碳酸锂";曹伟等;《过程工程学报》;20160630;第16卷(第3期);第424-430页 * |
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