CN108584995B - 一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，其工艺流程包括：预处理、经蒸发结晶析出钠盐得到提钠母液、提钠母液经蒸发结晶析出钾盐得到提钾母液、提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液、向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液、粗含锂母液蒸发浓缩并经螯合或吸附净化除杂得到精制富锂母液、以及向精制富锂母液中加碱沉淀洗涤得到粗碳酸锂。本发明将盐田工艺技术和化学分离方法应用于油田卤水中锂、钾、硼等资源的分离提取过程，不但可以创造实际的低成本的经济效益和社会价值，而且能开辟一条新的卤水资源综合利用途径，对于弥补我国锂、钾、硼等资源短缺具有重要意义。

Description

一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法

技术领域

本发明涉及油田卤水资源开发与综合利用技术领域。更具体地，涉及一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法。

背景技术

近年来，随着新能源汽车和信息技术的迅猛发展，锂行业呈现出前所未有的蓬勃发展态势，对锂原材料的需求不断增长。我国尽管锂资源丰富，但易开采的、可被高效利用的锂资源仍然十分有限。就目前而言，我国绝大多数的锂产量来自于矿石提锂，少数来自于卤水提锂。但现有的矿石提锂技术存在能耗大、污染严重且成本高等缺点，而高镁锂比盐湖卤水提锂的技术瓶颈尚未攻破，难以在短期内实现大规模生产。

我国中西部地区广泛分布有一种类型独特的富锂钾硼油田卤水，卤水中除含有机质及O₂，N₂，H₂S和烃类等气体成分外，还赋存锂、硼、钾、铷、铯、锶、溴、碘等众多有用组分，是提取锂、钾、硼等无机盐的宝贵资源来源和重要的战略矿产资源。如青海柴达木盆地西部为油田卤水资源的富集区，不仅卤水资源充足，开采条件好，矿化度高，而且有益组分储量大、品位高，其中的锂、钾、硼等有益组分远远超出国家卤水综合利用品位，具有很好的经济效益和社会价值。如若另辟蹊径、弯道超车，真正实现油田卤水锂资源及其他资源的综合开发利用，将在很大程度上缓解我国锂等资源供应紧缺的严峻局面。

油田卤水的水化学类型为氯化钙型，显著区别于我国和世界上目前已开发和正在开发的硫酸盐型和碳酸盐型盐湖卤水。经研究表明，由于油田卤水的镁锂比值较低，较易于锂的分离提取，但钙(锶)含量很高，存在钙(锶)锂分离的技术问题。然而目前国内外尚无油田卤水锂、钾、硼等资源综合开发利用的成功先例和可资借鉴的工艺参考。

因此，本发明提供了一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，其工艺流程包括：预处理、经蒸发结晶析出钠盐得到提钠母液、提钠母液经蒸发结晶析出钾盐得到提钾母液、提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液、向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液、粗含锂母液蒸发浓缩并经螯合或吸附净化除杂得到精制富锂母液、以及向精制富锂母液中加碱沉淀洗涤得到粗碳酸锂。

优选地，所述油田卤水中锂的浓度为Li⁺50～500mg/L，钾的浓度为K⁺2～20g/L，B₂O₃的浓度为2～15g/L。

优选地，所述预处理的过程具体包括：将油田卤水经自然沉降和油水分离，得到预处理后的油田卤水。

优选地，所述预处理过程在预处理池中进行。

优选地，所述经蒸发结晶析出钠盐得到提钠母液和提钠母液经蒸发结晶析出钾盐得到提钾母液的过程具体包括：将预处理后的油田卤水蒸发至液相比重为1.18～1.30g/cm³，得到提钠母液；将提钠母液蒸发至液相比重为1.30～1.45g/cm³，得到提钾母液。

进一步地，所述经蒸发结晶析出钠盐得到提钠母液和提钠母液经蒸发结晶析出钾盐得到提钾母液的过程具体包括：将预处理后的油田卤水置于预晒池中，进行日晒自然蒸发，待Na⁺接近饱和时，置于钠盐池中结晶析出钠盐，控制析出晶体的液相比重为1.18～1.30g/cm³，得到提钠母液；将提钠母液在钠盐池中继续进行日晒自然蒸发，在K⁺达到饱和前，置于钾盐池中结晶析出钾盐，控制析出晶体的液相比重为1.30～1.45g/cm³，得到提钾母液。

优选地，所述提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液的过程具体包括：向提钾母液中先加入石灰乳得到除镁后的提钾母液，再向除镁后的提钾母液中加入芒硝，过滤得到除杂后的提钾母液。

优选地，所述提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液的过程在除杂池中进行。

优选地，所述石灰乳的用量为提钾母液中镁离子全部生成氢氧化镁所需石灰乳的理论量的80％～120％。

优选地，所述芒硝的用量为除镁后的提钾母液中钙离子全部生成硫酸钙所需芒硝的理论量的80％～120％。

优选地，所述向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液的过程中：所述盐酸或硫酸的用量为除杂后的提钾母液中B₂O₃全部生成硼酸所需盐酸或硫酸的理论量的100％～120％。

优选地，所述盐酸为工业盐酸；所述硫酸为工业硫酸。

优选地，所述向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液的过程中：所述粗含锂母液中的锂离子浓度为Li⁺1.5～3.5g/L。

优选地，所述向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液的过程在硼酸池中进行。

优选地，所述粗含锂母液蒸发浓缩并经螯合或吸附净化除杂得到精制富锂母液的过程中：所述精制富锂母液中的锂离子浓度为Li⁺10～30g/L。

优选地，所述精制富锂母液中加碱沉淀洗涤得到粗碳酸锂的过程中：所述碱的用量为精制富锂母液中锂离子全部生成碳酸锂所需碱的理论量的100％～150％。

优选地，所述碱为工业纯碱。

优选地，所述粗含锂母液蒸发浓缩并经螯合/吸附净化除杂得到精制富锂母液以及精制富锂母液中加碱沉淀洗涤得到粗碳酸锂的过程在尾卤池中进行。

优选地，所述从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，具体包括如下步骤：

1)设置预处理池、预晒池、钠盐池、钾盐池、除杂池、硼酸池和尾卤池；

2)将油田卤水置于预处理池中，自然沉降并进行油水分离，得到预处理后的油田卤水；

3)将上述步骤2)得到的预处理后的油田卤水置于预晒池中，将预处理后的卤水置于预晒池中，进行日晒自然蒸发，待Na⁺接近饱和时，置于钠盐池中结晶析出钠盐，控制析出晶体的液相比重为1.18～1.30g/cm³，得到提钠母液；将提钠母液在钠盐池中继续进行日晒自然蒸发，在K⁺达到饱和前，置于钾盐池中结晶析出钾盐，控制析出晶体的液相比重为1.30～1.45g/cm³，得到提钾母液；

4)将上述步骤3)得到的提钾母液置于除杂池中，加入石灰乳和芒硝，过滤得到除杂后的提钾母液；

5)将上述步骤4)得到的除杂后的提钾母液置于硼酸池中，日晒自然蒸发，加入盐酸或硫酸，过滤洗涤得到粗硼酸和粗含锂母液，控制粗含锂母液中Li⁺的浓度为1.5～3.5g/L；

6)将上述步骤5)得到的粗含锂母液置于尾卤池中，继续进行蒸发浓缩，经螯合或吸附净化除杂，得到精制富锂母液，控制精制富锂母液中Li⁺的浓度为10～30g/L，再加入碱，利用碳化沉淀法析出碳酸锂混盐，经洗涤干燥获得粗碳酸锂。

如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明将盐田工艺技术和化学分离方法应用于油田卤水中锂、钾、硼等资源的分离提取过程，不但可以创造实际的低成本的经济效益和社会价值，而且能开辟一条新的卤水资源综合利用途径，对于弥补我国锂、钾、硼等资源短缺具有重要意义。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明的工艺流程示意图。

图2示出本发明的具体工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。

本发明提出了一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，其工艺流程包括：预处理、经蒸发结晶析出钠盐得到提钠母液、提钠母液经蒸发结晶析出钾盐得到提钾母液、提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液、向除杂后的提钾母液中加入盐酸或硫酸得到粗硼酸和粗含锂母液、粗含锂母液蒸发浓缩并经螯合或吸附净化除杂得到精制富锂母液、以及向精制富锂母液中加碱沉淀洗涤得到粗碳酸锂。其中，本发明的操作顺序依据卤水蒸发结晶路线和元素富集情况提出，顺序的改变会影响最终提取结果。

进一步地，本发明通过将油田卤水经泥砂自然沉降并利用油水分离器进行油水分离，得到澄清的预处理后卤水，有效消除了卤水中杂质或有机质对盐类结晶和分离提取的影响；上述预处理过程优选在预处理池中进行。本发明中预处理池可使用常规技术手段进行构建。

为优化钠盐和钾盐的结晶析出，本发明将预处理后的油田卤水蒸发至液相比重为1.18～1.30g/cm³，得到提钠母液；将提钠母液蒸发至液相比重为1.30～1.45g/cm³，得到提钾母液。在上述液相比重范围内，得到的钠盐和钾盐的结晶度较优。

为进一步地优化钠盐和钾盐的结晶过程，本发明将预处理后的油田卤水置于预晒池中，进行日晒自然蒸发，待Na⁺接近饱和时，置于钠盐池中结晶析出钠盐，控制析出晶体的液相比重为1.18～1.30g/cm³，得到提钠母液；将提钠母液在钠盐池中继续进行日晒自然蒸发，在K⁺达到饱和前，置于钾盐池中结晶析出钾盐(其中氯化钾品位可达15％以上)，控制析出晶体的液相比重为1.30～1.45g/cm³，得到提钾母液。本发明中可根据卤水比重或Na⁺或K⁺的浓度判断Na⁺或K⁺是否接近饱和，或肉眼观察卤水表面是否有细小盐花形成，或通过显微镜下观察是否有钠盐晶体或钾盐晶体形成，或通过化学组分分析、XRD等测试手段判断是否含有钠盐或钾盐，优选通过卤水比重判断。此外，本发明中预晒池、钠盐池和钾盐池可采用常规技术手段进行构建。

此外，为去除油田卤水中的Ca²⁺、Mg²⁺等杂质，本发明向提钾母液中先加入石灰乳得到除镁后的提钾母液，再向除镁后的提钾母液中加入芒硝，搅拌均匀，析出氢氧化镁和硫酸钙等沉淀，过滤得到除杂后的提钾母液。为保证产品的品质不会受到上级池子中析出盐类的干扰，上述石灰乳和芒硝除杂的过程优选在除杂池中进行。本发明中除杂池可使用常规技术手段进行构建。

进一步地，所述石灰乳的用量为提钾母液中镁离子全部生成氢氧化镁所需石灰乳的理论量的80％～120％；所述芒硝的用量为除镁后的提钾母液中钙离子全部生成硫酸钙所需芒硝的理论量的80％～120％；必要时进行二次除杂，尽可能将油田卤水中的Ca²⁺、Mg²⁺等杂质去除干净。本发明中可通过化学分析测得提钾母液中镁、钙离子的含量，再计算获得所需加入石灰乳和芒硝的量。

再进一步地，将除杂后的提钾母液加入盐酸或硫酸，经过滤洗涤得到粗硼酸(其中硼酸品位可达40％以上)和粗含锂母液；为保证产品的品质不会受到上级池子中析出盐类的干扰，上述工艺步骤优选在硼酸池中进行。本发明中硼酸池可使用常规技术手段进行构建。

进一步地，所述盐酸为工业盐酸；所述硫酸为工业硫酸。

进一步地，所述粗含锂母液中的锂离子浓度为Li⁺1.5～3.5g/L。

为进一步浓缩富集Li⁺，去除Ca²⁺、Mg²⁺杂质，本发明对粗含锂母液继续进行蒸发浓缩，并经螯合或吸附净化除杂工艺，得到精制富锂母液，再加入一定量的碱，利用碳化沉淀法析出碳酸锂混盐，再经洗涤、干燥，即可获得粗碳酸锂产品(其中碳酸锂品位可达75％以上)。上述工艺步骤优选在尾卤池中进行。

进一步地，所述精制富锂母液中的锂离子浓度为Li⁺10～30g/L。

进一步地，所述碱为工业纯碱。

进一步地，所述碱的用量为精制富锂母液中的锂离子全部生成碳酸锂所需纯碱的理论量的100％～150％。

本发明采用绿色环保工艺从油田卤水中综合提取锂、钾、硼，产品整体效益好、综合利用程度高，油田卤水在开发工艺过程中做到循环利用，不外排，对环境几乎无影响。

实施例1

一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，具体包括如下步骤，工艺流程如图1所示：

1)依次设置预处理池、预晒池、钠盐池、钾盐池、除杂池、硼酸池和尾卤池，如图2所示；

2)取青海某地区油田卤水(卤水化学组成见下表1)，泵入预处理池中经泥砂自然沉降并利用油水分离器进行油水分离，得到澄清的预处理后的油田卤水；

表1油田卤水化学组成

3)将步骤2)得到的预处理后的油田卤水倒入预晒池中，进行日晒自然蒸发，待Na⁺接近饱和时，倒入钠盐池结晶析出氯化钠，析出晶体的液相比重为1.25g/cm³，得到提钠母液；提钠母液继续进行日晒自然蒸发，在K⁺达到饱和前，将提钠母液倒入钾盐池结晶析出钾混盐(其中氯化钾品位为20％)，析出晶体的液相比重为1.45g/cm³，得到提钾母液；

4)将步骤3)得到的提钾母液倒入除杂池中，加入质量比均为1.2∶1的过量石灰乳和芒硝，搅拌均匀，析出氢氧化镁和硫酸钙沉淀，过滤除杂，得到除杂后的提钾母液；

5)将上述步骤4)得到的除杂后的提钾母液倒入硼酸池中，日晒自然蒸发，加入质量比为1.2∶1的盐酸，经过滤洗涤得到粗硼酸(其中硼酸品位为44％)和粗含锂母液，卤水中的Li⁺浓度为3.0g/L；

6)将上述步骤5)得到的粗含锂母液倒入尾卤池中继续进行蒸发浓缩，再通过螯合净化除杂工艺去除粗含锂母液中残留的Ca²⁺、Mg²⁺杂质，得到精制富锂母液，其中的Li⁺浓度为22g/L，再加入质量比为1.2∶1的工业纯碱析出碳酸锂混盐，洗涤、干燥后即获得粗碳酸锂产品(其中碳酸锂品位为85％)。

对比例1

一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，具体包括如下步骤：

1)依次设置预处理池、预晒池、钠盐池、钾盐池、除杂池、硼酸池和尾卤池，如图1所示；

2)取青海某地区油田卤水(卤水化学组成同表1)，泵入预处理池中经泥砂自然沉降并利用油水分离器进行油水分离，得到澄清的预处理后的油田卤水；

3)将步骤2)得到的预处理后的油田卤水倒入预晒池中，进行日晒自然蒸发，待Na⁺接近饱和时，倒入钠盐池结晶析出氯化钠，析出晶体的液相比重为1.25g/cm³，得到提钠母液；提钠母液继续进行日晒自然蒸发，在K⁺达到饱和前，将提钠母液倒入钾盐池结晶析出钾混盐(其中氯化钾品位为12％)，析出晶体的液相比重为1.36g/cm³，得到提钾母液；

4)将步骤3)得到的提钾母液倒入除杂池中，加入质量比均为1.2∶1的过量石灰乳和芒硝，搅拌均匀，析出氢氧化镁和硫酸钙沉淀，过滤除杂，得到除杂后的提钾母液；

5)将上述步骤4)得到的除杂后的提钾母液倒入硼酸池中，日晒自然蒸发，加入质量比为1.2∶1的盐酸，经过滤洗涤得到粗硼酸(其中硼酸品位为33％)和粗含锂母液，卤水中的Li⁺浓度为2.3g/L；

6)将上述步骤5)得到的粗含锂母液倒入尾卤池中继续进行蒸发浓缩，再通过螯合净化除杂工艺去除粗含锂母液中残留的Ca²⁺、Mg²⁺杂质，得到精制富锂母液，卤水中的Li⁺浓度为14g/L，再加入质量比为1.2∶1的工业纯碱析出碳酸锂混盐，洗涤、干燥后即获得粗碳酸锂产品(其中碳酸锂品位为55％)。

结合实施例1和对比例1可知，钾盐析出的液相比重控制不仅直接影响到所获得的氯化钾品位，而且对后续工艺过程中所获得的硼酸品位和碳酸锂品位均有较大影响。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种从油田卤水中综合提取锂钾硼的方法，其特征在于，其工艺流程为：

1)设置预处理池、预晒池、钠盐池、钾盐池、除杂池、硼酸池和尾卤池；

2)将油田卤水置于预处理池中，自然沉降并进行油水分离，得到预处理后的油田卤水；

3)将上述步骤2)得到的预处理后的油田卤水置于预晒池中，将预处理后的卤水置于预晒池中，进行日晒自然蒸发，待Na⁺接近饱和时，置于钠盐池中结晶析出钠盐，控制析出晶体的液相比重为1.18～1.30g/cm³，得到提钠母液；将提钠母液在钠盐池中继续进行日晒自然蒸发，在K⁺达到饱和前，置于钾盐池中结晶析出钾盐，控制析出晶体的液相比重为1.30～1.45g/cm³，得到提钾母液；

4)将上述步骤3)得到的提钾母液置于除杂池中，加入石灰乳和芒硝，过滤得到除杂后的提钾母液；

5)将上述步骤4)得到的除杂后的提钾母液置于硼酸池中，日晒蒸发，加入盐酸或硫酸，过滤洗涤得到粗硼酸和粗含锂母液，控制粗含锂母液中Li⁺的浓度为1.5～3.5g/L；

6)将上述步骤5)得到的粗含锂母液置于尾卤池中，继续进行蒸发浓缩，经螯合或吸附净化除杂，得到精制富锂母液，控制精制富锂母液中Li⁺的浓度为10～30g/L，再加入碱，利用碳化沉淀法析出碳酸锂混盐，经洗涤干燥获得粗碳酸锂；

所述油田卤水中锂的浓度为Li⁺50～500mg/L，钾的浓度为K⁺2～20g/L，B₂O₃的浓度为2～15g/L；

所述石灰乳的用量为提钾母液中镁离子全部生成氢氧化镁所需石灰乳的理论量的80％～120％；所述芒硝的用量为除镁后的提钾母液中钙离子全部生成硫酸钙所需芒硝的理论量的80％～120％；

所述盐酸或硫酸的用量为除杂后的提钾母液中B₂O₃全部生成硼酸所需盐酸或硫酸的理论量的100％～120％；所述粗含锂母液中锂离子浓度为1.5～3.5g/L；

所述碱的用量为精制富锂母液中锂离子全部生成碳酸锂所需纯碱的理论量的100％～150％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提钾母液经石灰乳和芒硝除杂得到除杂后的提钾母液的过程具体包括：向提钾母液中先加入石灰乳得到除镁后的提钾母液，再向除镁后的提钾母液中加入芒硝，过滤得到除杂后的提钾母液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸为工业盐酸；所述硫酸为工业硫酸。

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