CN107758714B - 一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法，所述方法包括预脱硅、拜耳法溶出、亚熔盐溶出、结晶分离、脱硅、种分分解的氧化铝提取方法：以及吸附、淋洗、浓缩、电解的镓的提取方法；包括净化、吸附、解吸、浓缩和碳酸化沉淀锂的提取方法；脱硅液苛化以及脱硅渣脱碱后制备硅酸钙产品的方法。本发明提供了一种粉煤灰中铝硅镓锂元素全湿法综合提取的方法，实现硅、铝、镓、锂分步梯级综合利用，能耗低，工艺过程简单，铝锂镓提取率高，有效提高了固体废弃物的附加值，是较优的全碱法处理粉煤灰综合利用工艺，适用于工业化推广。

Description

一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法
技术领域
本发明涉及从固体废弃物粉煤灰资源化利用的方法，尤其涉及一种从粉煤灰中协同提取铝硅锂镓的方法。
背景技术
伴随着我国煤电行业的发展，粉煤灰的产量逐年快速增加，因此粉煤灰的利用也成为了一个亟待解决的环保资源综合利用课题。近年来，随着对粉煤灰尤其是高铝粉煤灰研究的逐渐深入，研究发现在内蒙及山西等地的煤炭以及粉煤灰中含有较高氧化铝含量，近几年，逐渐发现内蒙山西等地的高铝煤炭富含大量的镓锂元素，具有较高的提取价值。内蒙古大唐再生资源公司已经率先开展了烧结法提取高铝粉煤灰中氧化铝的工艺技术研究，之后开展了种分母液提镓的实验研究，并完成了相应的中试。高铝粉煤灰综合利用制备氧化铝、碳酸锂和电解镓及副产物硅酸钙产品既可以最大限度综合利用固体废弃物资源，同时可为锂镓资源提供新的来源。
当前高铝粉煤灰铝硅镓锂综合利用过程主要为烧结法和酸法，专利CN102249253B公开了“高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙的方法”，高铝粉煤灰首先与氢氧化钠溶液反应进行预脱硅，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰；向脱硅液中加入石灰乳进行苛化反应，固相为活性硅酸钙，经压滤和闪蒸干燥得到成品；脱硅粉煤灰中加入石灰石和碳酸钠溶液调配成合格生料浆，然后将合格生料浆焙烧成熟料，熟料溶出的液相为铝酸钠粗液；铝酸钠粗液经一二段深度脱硅、碳分、种分、焙烧等工序后便可得到符合要求的冶金级氧化铝；同时，CN 103382531B“一种从高铝粉煤灰生产氧化铝工艺母液中富集镓的方法”分别针对粉煤灰提铝过程镓的富集提取进行了研究，以高铝粉煤灰生产氧化铝工艺中含镓浓度较低的种分母液为原料，采用离子交换及过程强化技术，经吸附、洗脱后得到镓富集液，进一步处理后，经电解即可得到金属镓。上述方法实现了铝、硅、镓的协同提取和利用，但是存在烧结温度高、渣量大等缺点。粉煤灰提锂的主要方法为酸法和焙烧法，CN103101935公开了“从粉煤灰制取碳酸锂的方法”，是将粉煤灰酸法提铝过程中的氯化铝结晶母液通过净化除杂、铝锂沉淀、煅烧、浸出、碳酸化沉淀等工艺制备得到碳酸锂沉淀，该工艺提高了酸法粉煤灰提取氧化铝工艺过程产品附加值，提高了经济效益，但是处理工艺流程较长，成本较高，需要配套酸法提取氧化铝工艺生产线，酸法提铝设备要求高。CN102923742和CN 102923743分别公开了一种碱法焙烧和酸法焙烧提取锂的方法，该工艺可实现锂较高的提取率，在提取锂的同时实现了铝的回收利用，提高产品附加值。但是该工艺采用的原料为粉煤灰经过脱硅过程得到的脱硅粉煤灰，未能充分利用锂资源，且焙烧过程能耗较高，焙烧后处理工序较长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从粉煤灰全湿法综合提取铝、硅、镓、锂的方法，该方法工艺过程简单、条件温和、设备要求低、能耗少且原料来源广泛，价格低廉，能有效实现粉煤灰中铝、硅、镓、锂的回收利用，铝的提取率大于90％，硅的利用率大于95％，镓的提取率大于50％，锂元素提取率大于60％，有效提高了工艺的经济效益，具有较好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程和步骤：
(1)预脱硅反应：粉煤灰和碱液混合，依次进行预脱硅反应、过滤，得到滤渣和滤液；
(2)拜耳法溶出过程：提镓母液混合步骤(1)的滤渣进行拜耳法溶出反应，反应结束后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出灰；拜耳溶出液混合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、过滤、洗涤、干燥得到氢氧化铝产品；
(3)亚熔盐溶出反应：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰采用碱液和结晶母液混合后进行溶出、过滤分离得到亚熔盐溶出液和亚熔盐溶出灰，亚熔盐溶出液经过脱硅、浓缩、结晶分离，得到铝酸钠晶体；亚熔盐溶出灰进入脱碱过程，脱碱后经洗涤得到的尾渣进入苛化工段；
(4)含锂脱硅液精滤净化过程：步骤(1)得到的脱硅液经过精滤和除杂得到净化液；
(5)吸附脱附过程：将步骤(4)得到的净化液进行锂吸附剂吸附过程，吸附后的母液进入苛化反应段；之后进行洗脱过程，得到洗脱液；
(6)浓缩沉锂：将步骤(5)得到的洗脱液进行浓缩后加入沉淀剂，进行沉淀反应，得到碳酸锂，之后洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(7)苛化过程：步骤(5)中得到的提锂母液进行苛化反应，苛化完成后混合步骤(3)所得到的脱碱尾渣，进行洗涤干燥得到硅酸钙产品；
(8)提镓过程：将步骤(2)得到的种分母液或多次循环的种分母液，经过吸附、淋洗得到富镓溶液，之后经过浓缩、结晶、电解工艺得到金属镓产品。
优选地，步骤(1)中粉煤灰原料为原始粉煤灰、球磨粉煤灰、磁选粉煤灰、磁选-球磨粉煤灰中的一种。
优选地，步骤(1)中碱液的质量分数为10-30％，例如可为10％、12％、15％、18％、20％、25％、27％、30％等，进一步优选为15-20％。
优选地，步骤(1)中碱液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(1)中碱液和粉煤灰按液固比(1-5):1进行混合，进一步优选为(1-3):1；液固比例如可为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。
优选地，步骤(1)中预脱硅反应的温度为50-150℃，例如可为50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃、135℃、140℃或150℃等。
优选地，步骤(1)中预脱硅反应的时间优选为20-300min；例如可为20min、40min、50min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min等。
优选地，步骤(1)中预脱硅反应过程中伴有搅拌，搅拌转速优选为50-600r/min，例如可为50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min等。
优选地，步骤(2)中拜耳法溶出过程反应温度优选为150-350℃，进一步优选为180-280℃，例如可为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等。
优选地，步骤(2)中拜耳法溶出过程反应时间优选为1-3h，例如，1h,1.5h,2h,2.5h,3h等。
优选地，步骤(2)中种分母液返回拜耳法溶出反应过程，循环次数为1-10次后进入提镓过程。
优选地，步骤(3)中亚熔盐溶出过程反应温度优选为150-350℃，进一步优选为200-280℃；例如可为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等。
优选地，步骤(3)中亚熔盐溶出过程反应时间优选为1-3h；例如，1h,1.5h,2h,2.5h,3h等。
优选地，步骤(3)中结晶过程的溶液为亚熔盐溶出液经过脱硅蒸发至溶液中氧化钠含量为480-550g/L，例如，可以是480g/L、490g/L、500g/L、510g/L、520g/L、530g/L、540g/L、550g/L等。
优选地，步骤(3)中结晶过程的结晶母液经过稀释后加入新的碱液返回到步骤(3)亚熔盐溶出工序。
优选地，步骤(5)吸附过程采用的吸附剂为锂离子吸附剂，优选为锰系离子筛、钛系离子筛、铌系离子筛、锆系离子筛、铝盐吸附剂或锂离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锰系离子筛与钛系离子筛的组合，锰系离子筛与铌系离子筛的组合，钛系离子筛与铌系离子筛的组合，铌系离子筛与锆系离子筛的组合，锆系离子筛与铝盐吸附剂，锰系离子筛、钛系离子筛与铌系离子筛的组合等，需要指出的是，本发明所述吸附剂并不限于上述所列吸附剂，本领域技术人员可根据需要选用常用的其他系列的锂分子筛，作为具体例可以举出但不限于锂锰系锂离子筛和锂钛系锂离子筛等。
优选地，步骤(5)吸附过程吸附的温度为10-80℃，例如可为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
优选地，步骤(5)吸附过程吸附时间为1-30h，例如1h,5h,10h,15h,20h,25h,30h等。
优选地，步骤(5)吸附过程吸附后的提锂母液混合吸附剂洗涤过程洗液进入苛化过程。
优选地，步骤(5)脱附过程所用的脱附剂为水或浓度为0.1-1mol/L的盐酸或硫酸中任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(5)脱附过程温度为10-90℃，例如，可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
优选地，步骤(5)脱附过程脱附时间为1-100h，例如1h,10h,20h,30h，40h，50h，60h，70h，80h，90h，100h等。
优选地，步骤(5)脱附过程脱附后的富锂液经过浓缩过程至锂浓度为0.5-50g/L。
优选地，沉淀剂与浓缩液中锂离子的摩尔比优选为(0.5-2):1，例如可为0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。
优选地，步骤(6)中沉淀反应的时间为0.5-5h，例如可为0.5h、1h、1.2h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h或5h等，优选为1.5h。
优选地，步骤(8)中提镓吸附脱附过程提镓母液返回步骤(2)拜耳法溶出过程。
本发明与现有技术相比的优点在于：
采用预脱硅拜耳亚熔盐联合法提取粉煤灰中氧化铝工艺实现了铝硅的有效分离，实现了氧化铝提取的湿法生产，反应条件温和，可实现氧化铝提取率大于90％，避免了烧结法存在能耗高、设备要求高的缺点，通过吸附法完成了锂和镓的提取，提取过程不影响氧化铝的生产过程，具有提取选择性高、成本低的优势，最大限度的利用了粉煤灰中的铝、硅、镓、锂资源，增加了工艺过程的经济效益，值得工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明所述一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法工艺流程示意图；
附图说明：图中箭头方向为本发明所述方法的工艺流程方向。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。
本发明所述原料粉煤灰采用某热电厂产出的粉煤灰，其化学成分如表1所示。
表1粉煤灰化学组成表(wt％)
Figure BDA0001081780320000071
实施例1
(1)预脱硅反应：将表1所述的粉煤灰与质量分数为15％的氢氧化钠溶液混合，在反应釜内进行碱溶反应，碱液与粉煤灰的液固比为3:1，碱溶反应的温度为90℃，碱溶反应过程中伴有搅拌，搅拌转速为300r/min，碱溶反应的时间为120min，得到含有脱硅液(锂离子浓度110ppm)和脱硅粉煤灰的混合浆料；之后过滤分离
(2)拜耳法溶出：将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰与提镓母液混合，首次拜耳法溶出过程采用苛性比为3.5的铝酸钠溶液进行溶出，液固比为2:1，反应温度为200℃，反应时间为两小时；反应后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出渣，拜耳溶出液加入1：1的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和拜耳溶出精液，拜耳溶出精液经过种分分解、洗涤过滤干燥后得到氢氧化铝产品。
(3)亚熔盐溶出：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰与石灰以及铝酸钠结晶母液混合，首次采用苛性比为36的铝酸钠溶液进行亚熔盐溶出过程，之后采用结晶母液进行亚熔盐的溶出，溶出反应温度为280℃，溶出时间为2h，溶出后过滤分离得到亚熔盐溶出渣和亚熔盐溶出液，溶出液进一步采用1：1的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和亚熔盐溶出精液；脱硅渣及亚熔盐溶出渣和步骤(2)得到的脱硅渣混合后进行脱碱反应，反应完成后过滤分离，得到碱液和碱液返回亚熔盐溶出过程配料。
(4)提锂过程：步骤(3)中的脱硅液进一步进行精滤后，采用锰系离子筛型的锂吸附剂对脱硅液进行锂离子吸附实验，吸附的温度为40℃，吸附至饱和后采用去离子水进行洗涤，洗水温度为40℃，之后采用0.2mol/L的盐酸进行解吸过程，解吸的温度为40℃，解吸液的浓度稳定时停止解吸过程，得到富锂溶液；之后采用阳离子交换树脂吸附法除去镁、铁等杂志，净化后的净化富锂液加入碳酸钠进行浓缩沉锂，碳酸钠与浓缩液中锂离子摩尔比为1:1，搅拌，搅拌速率为50r/min，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为21g/L，之后进行沉淀反应2h后过滤洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(5)提镓过程：将步骤(2)中的种分母液5次循环富集至镓浓度为120ppm后，采用的吸附树脂为活化后的具有丙烯腈-二乙烯基苯结构和/或胺肟基结构的树脂为离子交换树脂进行吸附操作，吸附完成后采用0.6mol/L的硫化钠和1mol/L的氢氧化钠混合溶液进行淋洗，淋洗液中镓浓度为1.2g/L,淋洗液转入蒸发浓缩设备，蒸发70％的水分后冷冻结晶，固液分离，液体按照10％液体-30％双氧水的比例混合得到合格电解液，电解液中的镓浓度为2g/L，之后采用电解操作，制备得到电解镓；
(6)苛化过程：向步骤(4)中得到的提锂母液加入氧化钙进行苛化反应，钙硅摩尔比为1:1，苛化温度80℃，苛化时间3h，苛化后过滤分离，滤饼混合步骤(3)中脱碱反应过滤分离得到的脱碱渣，进一步按洗水比1:1进行洗涤过滤，干燥后得到硅酸钙产品。
本实施例中氧化铝的总提取率达到92％，硅的利用率达到91％，锂元素的提取率为68％，镓的提取率为51％。整个过程中的粉煤灰资源利用率达到90％，实现了最大限度的利用了粉煤灰中的铝、硅、镓、锂资源，增加了工艺过程的经济效益。
实施例2
(1)预脱硅反应：将表1所述的粉煤灰与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，在反应釜内进行预脱硅反应，碱液与粉煤灰的液固比为2:1，碱溶反应的温度为100℃，碱溶反应过程中伴有搅拌，搅拌转速为600r/min，碱溶反应的时间为90min，得到含有脱硅液(锂离子浓度140ppm)和脱硅粉煤灰的混合浆料；之后过滤分离
(2)拜耳法溶出：将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰与提镓母液混合，首次拜耳法溶出过程采用苛性比为3.5的铝酸钠溶液进行溶出，液固比为2:1，反应温度为220℃，反应时间为两小时；反应后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出渣，拜耳溶出液加入1：1的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和拜耳溶出精液，拜耳溶出精液经过种分分解、洗涤过滤干燥后得到氢氧化铝产品。
(3)亚熔盐溶出：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰与石灰以及铝酸钠结晶母液混合，首次采用苛性比为36的铝酸钠溶液进行亚熔盐溶出过程，之后采用结晶母液进行亚熔盐的溶出，溶出反应温度为260℃，溶出时间为2h，溶出后过滤分离得到亚熔盐溶出渣和亚熔盐溶出液，溶出液进一步采用1：1的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和亚熔盐溶出精液；脱硅渣及亚熔盐溶出渣和步骤(2)得到的脱硅渣混合后进行脱碱反应，反应完成后过滤分离，得到碱液和碱液返回亚熔盐溶出过程配料。
(4)提锂过程：步骤(3)中的脱硅液进一步进行精滤后，采用钛系离子筛型的锂吸附剂对脱硅液进行锂离子吸附实验，吸附的温度为50℃，吸附至饱和后采用去离子水进行洗涤，洗水温度为40℃，之后采用0.1mol/L的盐酸进行解吸过程，解吸的温度为50℃，解吸液的浓度稳定时停止解吸过程，得到富锂溶液；之后采用阳离子交换树脂吸附法除去镁、铁等杂志，净化后的净化富锂液加入碳酸钠进行浓缩沉锂，碳酸钠与浓缩液中锂离子摩尔比为1.2:1，搅拌，搅拌速率为50r/min，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为30g/L，之后进行沉淀反应2h后过滤洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(5)提镓过程：将步骤(2)中的种分母液6次循环富集至镓浓度为130ppm后采用的吸附树脂为活化后的具有丙烯腈-二乙烯基苯结构和/或胺肟基结构的树脂为离子交换树脂进行吸附操作，吸附完成后采用0.6mol/L的硫化钠和1mol/L的氢氧化钠混合溶液进行淋洗，淋洗液中镓浓度为1.2g/L,淋洗液转入蒸发浓缩设备，蒸发70％的水分后冷冻结晶，固液分离，液体按照10％液体-30％双氧水的比例混合得到合格电解液，电解液中的镓浓度为2g/L，之后采用电解操作，制备得到电解镓；
(6)苛化过程：向步骤(4)中得到的提锂母液加入氧化钙进行苛化反应，钙硅摩尔比为1:1，苛化温度80℃，苛化时间3h，苛化后过滤分离，滤饼混合步骤(3)中脱碱反应过滤分离得到的脱碱渣，进一步按洗水比1:1进行洗涤过滤，干燥后得到硅酸钙产品。
本实施例中氧化铝的总提取率达到95％，硅的利用率达到92％，锂元素的提取率为73％，镓的提取率为59％。整个过程中的粉煤灰资源利用率达到93％，实现了最大限度的利用了粉煤灰中的铝、硅、镓、锂资源，增加了工艺过程的经济效益。
实施例3
(1)预脱硅反应：将表1所述的粉煤灰与质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合，在反应釜内进行预脱硅反应，碱液与粉煤灰的液固比为4:1，碱溶反应的温度为120℃，碱溶反应过程中伴有搅拌，搅拌转速为600r/min，碱溶反应的时间为150min，得到含有脱硅液(锂离子浓度70ppm)和脱硅粉煤灰的混合浆料；之后过滤分离
(2)拜耳法溶出：将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰与提镓母液混合，首次拜耳法溶出过程采用苛性比为3.5的铝酸钠溶液进行溶出，液固比为2:1，反应温度为180℃，反应时间为两小时；反应后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出渣，拜耳溶出液加入1：9的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和拜耳溶出精液，拜耳溶出精液经过种分分解、洗涤过滤干燥后得到氢氧化铝产品。
(3)亚熔盐溶出：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰与石灰以及铝酸钠结晶母液混合，首次采用苛性比为36的铝酸钠溶液进行亚熔盐溶出过程，之后采用结晶母液进行亚熔盐的溶出，溶出反应温度为300℃，溶出时间为2h，溶出后过滤分离得到亚熔盐溶出渣和亚熔盐溶出液，溶出液进一步采用1：6的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和亚熔盐溶出精液；脱硅渣及亚熔盐溶出渣和步骤(2)得到的脱硅渣混合后进行脱碱反应，反应完成后过滤分离，得到碱液和碱液返回亚熔盐溶出过程配料。
(4)提锂过程：步骤(3)中的脱硅液进一步进行精滤后，采用钛系离子筛型的锂吸附剂对脱硅液进行锂离子吸附实验，吸附的温度为30℃，吸附至饱和后采用去离子水进行洗涤，洗水温度为30℃，之后采用0.15mol/L的盐酸进行解吸过程，解吸的温度为30℃，解吸液的浓度稳定时停止解吸过程，得到富锂溶液；之后采用阳离子交换树脂吸附法除去镁、铁等杂志，净化后的净化富锂液加入碳酸钠进行浓缩沉锂，碳酸钠与浓缩液中锂离子摩尔比为1.1:1，搅拌，搅拌速率为50r/min，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为18g/L，之后进行沉淀反应2h后过滤洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(5)提镓过程：将步骤(2)中的种分母液7次循环富集至镓浓度为110ppm后采用的吸附树脂为活化后的具有丙烯腈-二乙烯基苯结构和/或胺肟基结构的树脂为离子交换树脂进行吸附操作，吸附完成后采用0.6mol/L的硫化钠和1mol/L的氢氧化钠混合溶液进行淋洗，淋洗液中镓浓度为1.3g/L,淋洗液转入蒸发浓缩设备，蒸发70％的水分后冷冻结晶，固液分离，液体按照10％液体-30％双氧水的比例混合得到合格电解液，电解液中的镓浓度为2.1g/L，之后采用电解操作，制备得到电解镓；
(6)苛化过程：向步骤(4)中得到的提锂母液加入氧化钙进行苛化反应，钙硅摩尔比为1:1，苛化温度80℃，苛化时间3h，苛化后过滤分离，滤饼混合步骤(3)中脱碱反应过滤分离得到的脱碱渣，进一步按洗水比1:1进行洗涤过滤，干燥后得到硅酸钙产品。
本实施例中氧化铝的总提取率达到83％，硅的利用率达到86％，锂元素的提取率为60％，镓的提取率为55％。整个过程中的粉煤灰资源利用率达到85％，实现了最大限度的利用了粉煤灰中的铝、硅、镓、锂资源，增加了工艺过程的经济效益。
实施例4
(1)预脱硅反应：将表1所述的粉煤灰与质量分数为15％的氢氧化钠溶液混合，在反应釜内进行预脱硅反应，碱液与粉煤灰的液固比为2.5:1，碱溶反应的温度为95℃，碱溶反应过程中伴有搅拌，搅拌转速为600r/min，碱溶反应的时间为150min，得到含有脱硅液(锂离子浓度125ppm)和脱硅粉煤灰的混合浆料；之后过滤分离
(2)拜耳法溶出：将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰与提镓母液混合，首次拜耳法溶出过程采用苛性比为3.5的铝酸钠溶液进行溶出，液固比为2:1，反应温度为240℃，反应时间为两小时；反应后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出渣，拜耳溶出液加入1：1的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和拜耳溶出精液，拜耳溶出精液经过种分分解、洗涤过滤干燥后得到氢氧化铝产品。
(3)亚熔盐溶出：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰与石灰以及铝酸钠结晶母液混合，首次采用苛性比为36的铝酸钠溶液进行亚熔盐溶出过程，之后采用结晶母液进行亚熔盐的溶出，溶出反应温度为300℃，溶出时间为1.5h，溶出后过滤分离得到亚熔盐溶出渣和亚熔盐溶出液，溶出液进一步采用2：3的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和亚熔盐溶出精液；脱硅渣及亚熔盐溶出渣和步骤(2)得到的脱硅渣混合后进行脱碱反应，反应完成后过滤分离，得到碱液和碱液返回亚熔盐溶出过程配料。
(4)提锂过程：步骤(3)中的脱硅液进一步进行精滤后，采用锰系离子筛型的锂吸附剂对脱硅液进行锂离子吸附实验，吸附的温度为30℃，吸附至饱和后采用去离子水进行洗涤，洗水温度为30℃，之后采用0.15mol/L的盐酸进行解吸过程，解吸的温度为30℃，解吸液的浓度稳定时停止解吸过程，得到富锂溶液；之后采用阳离子交换树脂吸附法除去镁、铁等杂志，净化后的净化富锂液加入碳酸钠进行浓缩沉锂，碳酸钠与浓缩液中锂离子摩尔比为1.1:1，搅拌，搅拌速率为50r/min，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为32g/L，之后进行沉淀反应反应时间为2h后过滤洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(5)提镓过程：将步骤(2)中的种分母液10次循环富集至镓浓度为140ppm后采用的吸附树脂为活化后的具有丙烯腈-二乙烯基苯结构和/或胺肟基结构的树脂为离子交换树脂进行吸附操作，吸附完成后采用0.6mol/L的硫化钠和1mol/L的氢氧化钠混合溶液进行淋洗，淋洗液中镓浓度为1.6g/L,淋洗液转入蒸发浓缩设备，蒸发70％的水分后冷冻结晶，固液分离，液体按照10％液体-30％双氧水的比例混合得到合格电解液，电解液中的镓浓度为2.5g/L，之后采用电解操作，制备得到电解镓；
(6)苛化过程：向步骤(4)中得到的提锂母液加入氧化钙进行苛化反应，钙硅摩尔比为1:1，苛化温度80℃，苛化时间3h，苛化后过滤分离，滤饼混合步骤(3)中脱碱反应过滤分离得到的脱碱渣，进一步按洗水比1:1进行洗涤过滤，干燥后得到硅酸钙产品。
本实施例中氧化铝的总提取率达到96％，硅的利用率达到95％，锂元素的提取率为76％，镓的提取率为63％。整个过程中的粉煤灰资源利用率达到95％，实现了最大限度的利用了粉煤灰中的铝、硅、镓、锂资源，增加了工艺过程的经济效益。
实施例5
(1)预脱硅反应：将表1所述的粉煤灰与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，在反应釜内进行预脱硅反应，碱液与粉煤灰的液固比为1.5:1，碱溶反应的温度为95℃，碱溶反应过程中伴有搅拌，搅拌转速为600r/min，碱溶反应的时间为60min，得到含有脱硅液(锂离子浓度155ppm)和脱硅粉煤灰的混合浆料；之后过滤分离
(2)拜耳法溶出：将步骤(1)得到的脱硅粉煤灰与提镓母液混合，首次拜耳法溶出过程采用苛性比为3.5的铝酸钠溶液进行溶出，液固比为2:1，反应温度为230℃，反应时间为1.5h；反应后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出渣，拜耳溶出液加入1：8的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1.1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和拜耳溶出精液，拜耳溶出精液经过种分分解、洗涤过滤干燥后得到氢氧化铝产品。
(3)亚熔盐溶出：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰与石灰以及铝酸钠结晶母液混合，首次采用苛性比为36的铝酸钠溶液进行亚熔盐溶出过程，之后采用结晶母液进行亚熔盐的溶出，溶出反应温度为280℃，溶出时间为2h，溶出后过滤分离得到亚熔盐溶出渣和亚熔盐溶出液，溶出液进一步采用2：3的氧化钙和硅钙渣，钙硅摩尔比为1进行脱硅过程，脱硅完成后过滤分离，得到脱硅渣和亚熔盐溶出精液；脱硅渣及亚熔盐溶出渣和步骤(2)得到的脱硅渣混合后进行脱碱反应，反应完成后过滤分离，得到碱液和碱液返回亚熔盐溶出过程配料。
(4)提锂过程：步骤(3)中的脱硅液进一步进行精滤后，采用锰系离子筛型的锂吸附剂对脱硅液进行锂离子吸附实验，吸附的温度为45℃，吸附至饱和后采用去离子水进行洗涤，洗水温度为45℃，之后采用0.2mol/L的盐酸进行解吸过程，解吸的温度为30℃，解吸液的浓度稳定时停止解吸过程，得到富锂溶液；之后采用阳离子交换树脂吸附法除去镁、铁等杂志，净化后的净化富锂液加入碳酸钠进行浓缩沉锂，碳酸钠与浓缩液中锂离子摩尔比为1.1:1，搅拌，搅拌速率为50r/min，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为32g/L，之后进行沉淀反应反应时间为2h后过滤洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(5)提镓过程：将步骤(2)中的种分母液3次循环富集至镓浓度为140ppm采用的吸附树脂为活化后的具有丙烯腈-二乙烯基苯结构和/或胺肟基结构的树脂为离子交换树脂进行吸附操作，吸附完成后采用0.6mol/L的硫化钠和1mol/L的氢氧化钠混合溶液进行淋洗，淋洗液中镓浓度为1.3g/L,淋洗液转入蒸发浓缩设备，蒸发70％的水分后冷冻结晶，固液分离，液体按照10％液体-30％双氧水的比例混合得到合格电解液，电解液中的镓浓度为2.2g/L，之后采用电解操作，制备得到电解镓；
(6)苛化过程：向步骤(4)中得到的提锂母液加入氧化钙进行苛化反应，钙硅摩尔比为1:1，苛化温度80℃，苛化时间3h，苛化后过滤分离，滤饼混合步骤(3)中脱碱反应过滤分离得到的脱碱渣，进一步按洗水比1:1进行洗涤过滤，干燥后得到硅酸钙产品。
本实施例中氧化铝的总提取率达到90％，硅的利用率达到91％，锂元素的提取率为74％，镓的提取率为58％。整个过程中的粉煤灰资源利用率达到89％，实现了最大限度的利用了粉煤灰中的铝、硅、镓、锂资源，增加了工艺过程的经济效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.本发明公开了一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)预脱硅反应：粉煤灰和质量分数为10-30％碱液混合，依次进行预脱硅反应、过滤，得到滤渣和滤液；
(2)拜耳法溶出过程：提镓母液混合步骤(1)的滤渣进行拜耳法溶出反应，反应结束后过滤分离得到拜耳溶出液和拜耳溶出灰；拜耳溶出液混合铝酸钠晶体进行溶解、脱硅、种分、过滤、洗涤、干燥得到氢氧化铝产品；
(3)亚熔盐溶出反应：将步骤(2)得到的拜耳溶出灰采用碱液和结晶母液混合后进行溶出、过滤分离得到亚熔盐溶出液和亚熔盐溶出灰，亚熔盐溶出液经过脱硅、浓缩、结晶分离，得到铝酸钠晶体；亚熔盐溶出灰进入脱碱过程，脱碱后经洗涤得到的尾渣进入苛化工段；
(4)含锂脱硅液精滤净化过程：步骤(1)得到的滤液经过精滤和除杂得到净化液；
(5)吸附脱附过程：将步骤(4)得到的净化液进行锂吸附剂吸附过程，吸附后的母液进入苛化反应段；之后进行洗脱过程，得到洗脱液；
(6)浓缩沉锂：将步骤(5)得到的洗脱液进行浓缩后加入沉淀剂，进行沉淀反应，得到碳酸锂，之后洗涤干燥得到碳酸锂产品；
(7)苛化过程：步骤(5)中得到的提锂母液进行苛化反应，苛化完成后混合步骤(3)所得到的脱碱尾渣，进行洗涤干燥得到硅酸钙产品；
(8)提镓过程：将步骤(2)得到的种分母液或多次循环的种分母液，经过吸附、淋洗得到富镓溶液，之后经过浓缩、结晶、电解工艺得到金属镓产品；
步骤(1)中粉煤灰原料为原始粉煤灰、球磨粉煤灰、磁选粉煤灰、磁选-球磨粉煤灰中的一种；步骤(1)中碱液和粉煤灰按液固比(1-5):1进行混合；步骤(1)中所述脱硅反应的温度为50-150℃，脱硅反应的时间为20-300min；
步骤(2)中的种分母液1-10次循环富集后进入提镓过程；
结晶母液经过稀释后加入新的碱液返回到亚熔盐溶出工序；
步骤(8)中提镓母液返回拜耳法溶出过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱液的质量分数为15-20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，碱液选自氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中碱液和粉煤灰按液固比(1-3):1进行混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中脱硅反应过程中伴有搅拌。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌转速为50-600r/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中拜耳法溶出过程反应温度为150-350℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中拜耳法溶出过程反应温度为180-280℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中拜耳法溶出过程反应时间为1-3h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚熔盐溶出过程反应温度为150-350℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚熔盐溶出过程反应温度为200-280℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚熔盐溶出过程反应时间为1-3h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结晶过程的溶液为亚熔盐溶出液经过脱硅蒸发至溶液中氧化钠含量为480-550g/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所属步骤(5)吸附过程采用的吸附剂为离子筛型吸附剂，如锰系离子筛、钛系离子筛、铌系离子筛、锆系离子筛、铝盐吸附剂中的任意一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，吸附的温度为10-80℃。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，吸附的时间为1-30h。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)脱附过程所用的脱附剂为水或浓度为0.1-1mol/L的盐酸或硫酸中任意一种或至少两种的混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，脱附过程温度为10-90℃。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，解吸的时间为1-100h。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，脱附后的富锂液经过浓缩过程至锂浓度为0.5-50g/L。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中的提锂母液经过苛化后可制备得到硅酸钙产品，苛化液返回预脱硅过程。
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