CN114655970A - 一种由蒸垢母液制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由蒸垢母液制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：1)将蒸垢母液在温度为300～600℃下进行喷雾煅烧，制得煅烧产物；2)将所述煅烧产物在浸出液中浸出，再经过滤后得到含锂的溶液a；3)将所述含锂的溶液a注入提锂树脂中，树脂吸附后得到尾液b；4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，得到解析液c；5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d；6)将所述溶液d与碳酸化试剂混合，沉淀、过滤获得碳酸锂产品。本发明采用喷雾煅烧方法，浸出、树脂吸附提锂工序，使氯化锂溶液更为高效的与杂质实现分离，再经解析、浓缩和碳酸化工序制备碳酸锂产品，相比于母液采用树脂吸附、铝锂共沉淀和常规沉淀的方法制备碳酸锂产品更环保和高效。
Description
技术领域
本发明属于碳酸锂制备技术领域，具体涉及一种由蒸垢母液制备碳酸锂的方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，是非常活泼的碱金属元素。在冶金工业上，利用锂能够与O、N、S、Cl等物质反应的性质，锂可以充当脱氧剂、脱硫剂。此外，随着电池技术、原子能工业的不断发展，使锂的需求量不断增加，锂被称为“新能源金属”。
目前，提锂的主要原料是锂矿石和含锂卤水。直接从矿石中提取锂需要较高的高温焙烧和高压酸浸等方法。这些方法不但条件苛刻，而且存在能耗高、设备要求高等问题。从卤水提锂目前的工艺技术主要受限于卤水中镁、钙、硼杂质的含量，部分卤水镁锂含量比较高，加大了锂的提取难度，使得生产流程复杂化。
随着我国电力工业的不断发展，粉煤灰的排放量急剧增加。准格尔地区的煤矿，属于“高铝、富镓”为主的四大露天煤矿之一。粉煤灰中含有 Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Li2O等。该类型粉煤灰经过“一步酸溶法”工艺，可生产出纯度达到98.6％以上的冶金级氧化铝品质。含锂的物料在蒸垢母液中富集，含量达到0.2～0.6g/L。对锂元素的提取与开发提供了较好的条件。前期，申请人已经申请了一篇关于从粉煤灰制取碳酸锂的方法的专利，专利号CN103101935 A。但是，该篇申请文献是“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝后，氯化铝精制液进行蒸发结晶工序后产生的母液，该母液要想进一步实现碳酸锂的提取，还需要对其进行多次净化来提高其中锂的含量，工序和操作繁杂。
综上，如何能更便捷、有效地综合利用粉煤灰经过“一步酸溶法”工艺产生的蒸垢母液，是今后研究的方向和重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，针对现有利用“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝后的产物提取碳酸锂存在的问题，提供一种由蒸垢母液制备碳酸锂的方法，利用“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝后剩余的蒸垢母液直接、快速制备碳酸锂，该方法更为高效、快捷，更容易实现工业化。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种由蒸垢母液制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：
1)将蒸垢母液在温度为300～600℃下进行喷雾煅烧，制得煅烧产物；
2)将所述煅烧产物在浸出液中浸出，再经过滤后得到含锂的溶液a；
3)将所述含锂的溶液a注入提锂树脂中，树脂吸附后得到尾液b；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，所述溶液d中锂含量为 20～30g/L；
6)将所述溶液d与碳酸化试剂混合，沉淀、过滤获得碳酸锂产品。
其中，所述蒸垢母液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中，蒸发结晶工序中剩余的蒸垢母液。“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝方法已在多篇专利文献中公开。
根据本发明的方法，优选地，步骤1)中，所述蒸垢母液为锂含量 0.1～0.6g/L的饱和氯化铝溶液。
优选地，步骤1)中，所述煅烧选自喷雾煅烧或者直接煅烧，更优选为喷雾煅烧。可采用回转窑、马弗炉等设备。煅烧产物为氧化铝为主的碱金属氧化物及其盐类。
根据本发明的方法，步骤2)中，优选地，所述浸出液选自水或者弱酸水溶液，所述的弱酸水溶液是指pH值在3～7之间的酸性水溶液；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(1-15)，优选1：10，水浸的浸出温度为室温至90℃，优选80℃；浸出时间为1～4h，优选2.5h，优选地，采取多次浸出，更优选三次浸出。
本文中，步骤1)与步骤2)相互配合能取得较佳的效果，步骤1) 中参数优选为喷雾煅烧温度为380～420℃；煅烧温度决定煅烧产物的存在状态，进一步优选温度为390℃；步骤2)中优选浸出温度为80～160℃， 100℃以下采用常规水浸方式；100～160℃采用高压反应釜机械搅拌浸出，压力优选为8～12Mpa。步骤1)、2)相互配合后可使得焙烧产物中的锂浸出率超过95％。
根据本发明的方法，步骤3)中，所述提锂树脂选自锰系锂离子筛、铝基沉淀锂离子筛和D751提锂树脂中的一种或多种，优选锰系锂离子筛和/或铝基锂离子筛；所述含锂的溶液a注入提锂树脂的进料流量为 2～6BV/h，优选4BV/h；料温控制在室温至60℃，优选进料温度为40℃。
优选地，对尾液b进行二次树脂吸附，确保浸出液中锂离子吸附率达到98％以上。
根据本发明的方法，步骤4)中，所述树脂解析采用的解析剂为纯水或稀酸，优选为稀酸；解析剂用量为10～30BV，优选为15BV；获得的解析液c中氯化锂纯度≥95％。
本文中，步骤3)与步骤4)相互配合亦能取得较佳的效果，步骤3) 中的提锂树脂优选为锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li(摩尔比)接近 1：1时，例如0.98：1.0，锰的溶损率最低；浸出液中锂离子的吸附率最大，达到98％以上；同时，树脂解析液优选稀酸，例如稀盐酸，质量分数控制在0.5％左右，酸度过高锰溶损率显著升高，对离子筛的循环利用不利。
根据本发明的方法，步骤5)中，还包括酸度调节：调整溶液d的 pH值为9.50～10.50之间，优选地，调整试剂为1～5mol/L的NaOH水溶液。
根据本发明的方法，步骤5)中，所述溶液d中优选锂离子浓度为 26～28g/L，例如26g/L。
根据本发明的方法，步骤6)中，目的在于碳酸锂沉淀的合成，所述碳酸化试剂选自二氧化碳、碳酸钠固体或碳酸钠饱和水溶液；优选温度为80～100℃，可以降低碳酸锂的溶解度。
现有工艺中的常规马弗炉焙烧，缺点是焙烧产物粒度较粗、团聚严重，受热不均匀；进而决定了焙烧产物中部分局部高温，使得锂离子全部进入氧化铝晶格空穴，难以通过水溶液浸出，即使采用100～160℃高压反应釜浸出也存在晶格空穴中锂浸出困难的问题。
本发明是从粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝后蒸垢母液中直接制备碳酸锂沉淀，采用喷雾煅烧方法，浸出、树脂吸附提锂工序，使氯化锂溶液更为高效的与杂质实现分离，再经解析、浓缩和碳酸化工序制备碳酸锂产品，相比于母液采用树脂吸附、铝锂共沉淀和常规沉淀的方法制备碳酸锂产品更环保和高效。本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本申请采用喷雾煅烧+高压反应釜(100～160℃)浸出可显著提高锂离子的浸出率；喷雾煅烧炉为热风炉，热风通过调配风量可精确控温；当热风温度为380～400℃时，焙烧产物为钠明矾石物相，钠离子含量超过 50％；由于钠明矾石中钠含量多，钠离子的半径尺寸效应存在，锂离子更易存在于钠离子周围空隙区域，并伴随着钠离子从焙烧产物中脱除进入水溶液。而温度高于410℃时，钠明矾石向明矾石转变，此时钠含量降至 10～20％，明矾石晶胞收缩，锂离子进入晶格空穴的概率变大，所以难以浸出。采用高压反应釜浸出温度为100～140℃，水以蒸汽态存在，能够改变焙烧产物中钠明矾石的存在形态，将钠明矾石中的阳离子大部分浸出，进入水溶液，浸出率显著提升。
2.本申请采用锰系离子筛+洗脱的原理，利用锂离子记忆原理，只吸附锂离子；洗脱也是利用离子交换原理，将H+替换Li+离子，进而循环利用；锰系锂离子筛具有高效性和专一性。
3.本申请采用喷雾煅烧技术+高压反应釜水热浸出技术+离子筛吸附技术：温度决定焙烧产物的物相存在形式；高压水蒸气可改变焙烧产物的分散状态，显著提高锂离子的浸出率；锂离子筛吸附剂的专一、高效性使得蒸发母液中的锂离子的提取成为现实。
附图说明
图1为本发明的一种示例中蒸垢母液制备碳酸锂的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
如图1所示，在本发明的一种示例中，利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
1)将蒸垢母液在温度为300～600℃下进行喷雾煅烧，制得煅烧产物；
2)将所述煅烧产物在浸出液中浸出，再经过滤后得到含锂的溶液a；
3)将所述含锂的溶液a注入提锂树脂中，树脂吸附后得到尾液b；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d；
6)将所述溶液d与碳酸化试剂混合，沉淀、过滤获得碳酸锂产品。
其中，所述蒸垢母液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中，蒸发结晶工序中剩余的蒸垢母液。
在本发明的一些示例中，步骤1)中，所述蒸垢母液为锂含量 0.1～0.6g/L的饱和氯化铝溶液，例如：喷雾煅烧炉焙烧前，所用的蒸垢母液成分为Li离子为0.36g/L、镁离子为0.255g/L、钙离子为0.01g/L、钛离子为0.0035g/L、铝离子为91g/L。本发明中，所述蒸垢母液中锂的含量(g/L)相当于蒸垢母液中锂离子的质量浓度。
较佳地，步骤1)中，所述煅烧选自喷雾煅烧或者直接煅烧，更优选为喷雾煅烧。可采用回转窑、马弗炉等设备。煅烧产物为氧化铝为主的碱金属氧化物及其盐类；通过喷雾煅烧，实现了氯化铝到氧化铝的转变，这是进行铝锂分离的前提和准备阶段。喷雾煅烧的优势是使得煅烧样品粒度更细，使得具有很好孔隙度，对于浸出工序更为有利。
在本发明的一些示例中，步骤2)中，所述浸出液选自水或者弱酸水溶液，所述的弱酸水溶液是指pH值在3～7之间的酸性水溶液，例如pH 值为3、4、5、6。一些示例中，所述弱酸水溶液可选自所述的“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中试厂的二次蒸发冷凝水，例如，其中含有微量的HCl。二次蒸发冷凝水中的含酸(H+)浓度为0.0005～0.005mol/L，例如，浓度为0.0008mol/L、0.0010mol/L、0.003mol/L；
较佳地，所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(1-15)，例如，1:1、1:5、1:8、1:10、1:15；更优选1：10，考虑到锂离子的浸出程度，为了能够使该步骤中锂离子可以浸出完全，需要控制好煅烧产物与浸出液的用量比；水浸浸出温度为室温至90℃，优选80℃；浸出时间为1～4h，优选 2.5h，本发明的浸出温度是关键步骤，浸出温度低则难以浸出氯化锂，用时也会变长，浸出过程中需进行机械搅拌，才能实现铝锂分离。
较佳地，步骤1)中参数优选为焙烧温度为380～420℃；焙烧温度决定焙烧产物的存在状态，进一步优选温度为390℃；步骤2)中优选温度为80～160℃，100℃以下采用常规水浸方式；100～160℃采用高压反应釜机械搅拌浸出。优选地，为了保证锂离子的浸出完全，锂离子采取多次浸出，更优选三次浸出，步骤1)和步骤2)相互配合后可使得焙烧产物中的锂浸出率超过95％。
在本发明的一些示例中，步骤3)中，所述提锂树脂选自锰系锂离子筛、铝基沉淀锂离子筛和D751提锂树脂中的一种或多种，优选锰系锂离子筛和/或铝基锂离子筛；所述含锂的溶液a注入提锂树脂的进料流量为 2～6BV/h，优选4BV/h；料温控制在室温至60℃，优选进料温度为40℃。
较佳地，对尾液b进行二次树脂吸附，确保浸出液中锂离子吸附率达到98％以上。
在本发明的一些示例中，步骤4)中，所述树脂解析采用的解析剂为纯水或稀酸，优选为稀酸；解析剂用量为10～30BV，优选为15BV；获得的解析液c中氯化锂纯度≥95％。
较佳地，步骤3)中的提锂树脂优选为锰系锂离子筛，其中离子筛中 Mn/Li接近1：1时，锰的溶损率最低；浸出液中锂离子的吸附率最大，达到98％以上；同时，树脂解析液优选稀酸，控制在0.5％左右，酸度过高锰溶损率显著升高，对离子筛的循环利用不利。
在本发明的一些示例中，步骤5)中，还包括酸度调节：调整溶液d 的pH值为9.50～10.50之间，调整试剂为1～5mol/LNaOH水溶液，采用分液漏斗以滴加配合机械搅拌调整溶液pH值为10.0左右。调整完毕，备用。
在本发明的一些示例中，步骤5)中，所述溶液d中锂含量为20～30g/L；优选锂离子浓度为26～28g/L，例如26g/L。
在本发明中，浓缩的方式有很多，其中在进行酸度调节pH值为 9.50～10.50后沉锂，例如可采用搪瓷反应釜加热，温度为80～100℃实现。该步骤进行浓缩这一操作的目的在于，在浓缩的过程中可以析出氯化钠晶体，为了防止氯化锂也析出，本发明采取了降低氯化锂析出的措施，例如，可通过添加氯化钠晶种加速氯化钠的析出；或者通过理论模型计算控制溶液的蒸发量或体积的剩余量，并通过ICP-OES时时监控溶液中锂离子的浓度等。
在本发明的一些示例中，步骤6)中，目的在于碳酸锂沉淀的合成，所述碳酸化试剂选自二氧化碳、碳酸钠固体或碳酸钠饱和水溶液；优选温度为80～100℃，例如，85℃、90℃或95℃，控制其温度的目的是降低碳酸锂在溶液中的溶解度。
原料来源：
碳酸钠(GR)，上海国药，CAS 497-19-8；
蒸垢母液为粉煤灰经“一步酸溶法”工艺中盐析结晶工序的剩余母液，其成分含量为Li离子为0.36g/L、镁离子为0.255g/L、钙离子为0.01g/L、钛离子为0.0035g/L、铝离子为91g/L。
如未特别说明，以下所用化学品为分析纯，本发明所涉及到含量均为质量含量。
实施例1
1)将蒸垢母液在温度为380℃下进行喷雾煅烧(经喷雾、干燥、氧化、酸吸收旋风分离器、布袋除尘器和出料口阶段)，获得以白色氧化铝为主的煅烧产物，包括氯化锂、氧化铝、氧化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙等；
2)将所述煅烧产物在纯水中一次浸出，固/液比为1：10(即煅烧产物与浸出液的质量比)，溶液pH值为7.0，经80℃恒温机械搅拌2.5h，过滤，得到澄清含锂的溶液a；
3)将所述含锂的溶液a通过蠕动泵注入提锂树脂柱(锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li为0.98：1)中，料液流速为4BV/h、料液温度为40℃，树脂吸附后尾液b直接进入水处理系统；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，解析剂为纯水或稀盐酸(pH 值为3.0)，用量为15BV，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到27g/L；加入2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0左右，备用；
6)将所述调整pH值的溶液d与饱和碳酸钠溶液混合，于90℃恒温溶液中至碳酸锂沉淀完全，过滤、烘干，获得碳酸锂纯度达到98％；锂回收率达到81.4％。
实施例2
1)将蒸垢母液在温度为390℃下进行喷雾煅烧(经喷雾、干燥、氧化、酸吸收旋风分离器、布袋除尘器和出料口阶段)，获得以白色氧化铝为主的煅烧产物，包括氯化锂、氧化铝、氧化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙等；
2)将所述煅烧产物在纯水中三次浸出，固/液比为1：10，溶液pH值为7.0，90℃恒温机械搅拌2.5h，过滤得到澄清含锂的溶液a；
3)将室温的含锂的溶液a通过蠕动泵注入提锂树脂柱(锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li为0.98：1)中，液流速为4BV/h、料液温度为 40℃；吸附尾液b进行二次树脂吸附，吸附条件同上，待尾液b中的锂吸附率达到98％以上时，外排至水处理系统；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，解析剂为稀盐酸(pH＝3.0)，解析剂用量为15BV，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到28g/L，利用分液漏斗滴加2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0；
6)将所述溶液d加热至90℃，然后注入饱和碳酸钠溶液至碳酸锂沉淀完全；过滤、用微沸蒸馏水洗涤碳酸锂产品、烘干，获得碳酸锂纯度为99.4％，锂回收率为92.5％。
实施例3
1)将蒸垢母液在温度为390℃下进行喷雾煅烧(经喷雾、干燥、氧化、酸吸收旋风分离器、布袋除尘器和出料口阶段)，获得以白色氧化铝为主的煅烧产物，包括氯化锂、氧化铝、氧化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙等；
2)将所述煅烧产物用二次蒸发冷凝水，即稀盐酸(pH值＝3.0)一次浸出，固/液比为1：10，溶液pH值为7.0，90℃恒温机械搅拌2.5h，过滤得到澄清含锂的溶液a；
3)将室温的含锂的溶液a通过蠕动泵注入提锂树脂柱(锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li为0.98：1)中，液流速为4BV/h、料液温度为 40℃；吸附尾液b进行二次树脂吸附，待尾液b中的锂吸附率达到98％以上时，外排至水处理系统；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，解析剂为稀酸(pH＝3.0)，解析剂用量为15BV，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到28g/L；利用分液漏斗滴加2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0；
6)在所述溶液d中通入二氧化碳气体，至碳酸锂沉淀完全，过滤、用微沸软水洗涤碳酸锂产品、烘干，获得碳酸锂纯度为99.2％，锂回收率为93.1％。
实施例4
1)将蒸垢母液在温度为390℃下进行喷雾煅烧(经喷雾、干燥、氧化、酸吸收旋风分离器、布袋除尘器和出料口阶段)，获得以白色氧化铝为主的煅烧产物，包括氯化锂、氧化铝、氧化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙等；
2)将所述煅烧产物在纯水中一次浸出，固/液比为1：10，溶液pH值为7.0，在120℃、压力为10Mpa下采用高压反应釜机械搅拌浸出3h，过滤，得到澄清含锂的溶液a；
3)将所述含锂的溶液a通过蠕动泵注入提锂树脂柱(锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li为0.98：1)中，料液流速为4BV/h、料液温度为40℃，树脂吸附后尾液b直接进入水处理系统；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，解析剂为稀盐酸(pH值为 3.0)，用量为15BV，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到26g/L；加入2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0左右，备用；
6)将所述调整pH值的溶液d与饱和碳酸钠溶液混合，于90℃恒温溶液中至碳酸锂沉淀完全，过滤、烘干，获得碳酸锂纯度达到99.5％；锂回收率达到94.2％。
实施例5
1)将蒸垢母液在温度为420℃下进行喷雾煅烧(经喷雾、干燥、氧化、酸吸收旋风分离器、布袋除尘器和出料口阶段)，获得以白色氧化铝为主的煅烧产物，包括氯化锂、氧化铝、氧化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙等；
2)将所述煅烧产物在纯水中一次浸出，固/液比为1：8，溶液pH值为7.0，经80℃恒温机械搅拌2.5h，过滤，得到澄清含锂的溶液a；
3)将所述含锂的溶液a通过蠕动泵注入提锂树脂柱(锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li为0.98：1)中，料液流速为4BV/h、料液温度为40℃，树脂吸附后尾液b直接进入水处理系统；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，解析剂为纯水或稀盐酸(pH 值为3.0)，用量为15BV，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到26g/L；加入2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0左右，备用；
6)将所述调整pH值的溶液d与饱和碳酸钠溶液混合，于90℃恒温溶液中至碳酸锂沉淀完全，过滤、烘干，获得碳酸锂纯度达到95.2％；锂回收率达到80.4％。
对比例1
1)将蒸垢母液加入片碱，调节溶液的pH值为3.5～4.0，使氯化铝转变为氢氧化铝，经离心机分离胶体和滤液；固体为氢氧化铝胶体沉淀；液体为含有一定浓度的锂离子溶液；
2)将氢氧化铝胶体沉淀在马弗炉中焙烧，温度为390℃，时间为 2h；焙烧产物采用纯水或稀盐酸按固液比＝1：10浸出，获得的水溶液与离心溶液混合获得溶液a，备用；
3)将混合滤液a的pH值调整为10.0左右，采用锰离子筛吸附剂或D751锂离子树脂提取锂，料液流速为4BV，料液温度为室温，树脂吸附后尾液b直接进入水处理系统；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，解析剂为纯水或稀酸(pH 值为3.0)，用量为15BV，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到27g/L；加入2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0左右，备用；
6)将所述调整pH值的溶液d与饱和碳酸钠溶液混合，于90℃恒温溶液中至碳酸锂沉淀完全，过滤、烘干，获得碳酸锂纯度达到92％；锂回收率为72.3％。
对比例2
1)将蒸垢母液加入片碱，调节溶液的pH值为2.8～3.0之间，使氯化铝以溶液的形式存在，即溶液a；
2)采用D751树脂吸附含氯化铝及锂离子溶液a，料液流速为4BV，料液温度为室温，树脂吸附后尾液b直接进入水处理系统；在这里不能采用铝系离子筛吸附剂，因为氯化铝直接将离子筛堵塞，不能使用；而且锰系离子筛使用环境为中性或碱性环境，也不能使用；
3)将吸附饱和后的D751树脂进行树脂解析，解析剂为纯水，用量为30BV，得到解析液c；
4)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，其中的浓缩液锂离子浓度达到27g/L；加入2.0mol/L NaOH溶液，调节溶液pH值为10.0左右，备用；
5)将所述调整pH值的溶液d与饱和碳酸钠溶液混合，于90℃恒温溶液中至碳酸锂沉淀完全，过滤、烘干，获得碳酸锂纯度达到90％；锂回收率为62.8％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由蒸垢母液制备碳酸锂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将蒸垢母液在温度为300～600℃下进行喷雾煅烧，制得煅烧产物；
2)将所述煅烧产物在浸出液中浸出，再经过滤后得到含锂的溶液a；
3)将所述含锂的溶液a注入提锂树脂中，树脂吸附后得到尾液b；
4)将吸附饱和后的树脂进行树脂解析，得到解析液c；
5)将所述解析液c进行浓缩，获得溶液d，所述溶液d中锂含量为20～30g/L；
6)将所述溶液d与碳酸化试剂混合，沉淀、过滤获得碳酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤1)中，所述蒸垢母液为锂含量0.1～0.6g/L的饱和氯化铝溶液，所述喷雾煅烧温度为380～420℃，优选温度为390℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤2)中，所述浸出液选自水或者弱酸水溶液，所述弱酸水溶液是指pH值在3～7之间的酸性水溶液；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(1-15)，优选1：10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤2)中，浸出温度为80～160℃，浸出温度在100℃以下时采用水浸方式，温度为室温至90℃，优选80℃；浸出时间为1～4h，优选2.5h；浸出温度在100～160℃时采用高压反应釜机械搅拌浸出采取，压力为8～12Mpa；优选多次浸出，更优选三次浸出，浸出率达到95％以上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤3)中，所述提锂树脂选自锰系锂离子筛、铝基沉淀锂离子筛和D751提锂树脂中的一种或多种，优选锰系锂离子筛和/或铝基锂离子筛，进一步优选为锰系锂离子筛，其中离子筛中Mn/Li为0.98：1.0。
6.根据权利要求1或5所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：所述含锂的溶液a注入提锂树脂的进料流量为2～6BV/h，优选4BV/h；料温控制在室温至60℃，优选为40℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤3)中还包括：对尾液b进行二次树脂吸附，确保浸出液中锂离子吸附率达到98％以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤4)中，所述树脂解析采用的解析剂为纯水或稀酸，优选稀酸；解析剂用量为10～30BV，优选为15BV；获得的解析液c中氯化锂纯度≥95％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤5)中，还包括酸度调节：调整溶液d的pH值为9.50～10.50之间；和/或，所述溶液d中锂含量为26～28g/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备碳酸锂的方法，其特征在于：步骤6)中，所述碳酸化试剂选自二氧化碳、碳酸钠固体或碳酸钠饱和水溶液；温度为80～100℃。
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