CN109354045A

CN109354045A - 一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法

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Publication number: CN109354045A
Application number: CN201811322146.2A
Authority: CN
Inventors: 李超; 陈东; 郭昭华; 王永旺; 王丽萍; 范瑞成; 钞晓光; 陈雷; 王增国
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd; Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2019-02-19

Abstract

本发明属于碳酸锂制备的技术领域，尤其涉及一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：(1)将蒸垢母液在温度为300～600℃下进行煅烧，制得煅烧产物；(2)将煅烧产物在浸出液中浸出，得到含锂的溶液a；煅烧产物与浸出液的质量比为1：(1‑15)；(3)将含锂的溶液a与碱性溶液混合，调节其pH值为10～14后，过滤得到清液b；再将清液b与酸性溶液混合，使混合溶液的pH值为6～9后，获得溶液c；(4)将溶液c进行浓缩后，得到溶液d；(5)将溶液d与碳酸化试剂反应，即得碳酸锂；蒸垢母液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中蒸发结晶工序剩余的蒸垢母液。本发明方法制备碳酸锂更为高效、快捷，更容易实现工业化。

Description

一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于碳酸锂制备的技术领域，尤其涉及一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法。

背景技术

锂是自然界最轻的金属元素，也是非常活泼的碱金属元素。在冶金工业上，利用锂能够与O、N、S、Cl等元素反应的性质，锂可以充当脱氧剂、脱硫剂。此外，随着电池技术、原子能工业的不断发展，使锂的需求量不断增加，因此，锂被称为“新能源金属”。

目前，提取锂的主要原料是锂矿石和含锂卤水。直接从矿石中提取锂需要较高的高温焙烧和高压酸浸等方法，这些方法不但条件苛刻，而且存在能耗高、设备要求高等问题。从卤水中提锂的现有工艺技术主要受限于卤水中镁、钙、硼杂质的含量，因部分卤水中镁、锂含量比较高，加大了锂的提取难度，使得生产流程复杂化。

随着我国电力工业的不断发展，粉煤灰的排放量急剧增加。2009年我国粉煤灰的排放量高达3.75亿吨，带来一系列环境问题。准格尔地区的煤矿，属于“高铝、富镓”为主的四大露天煤矿之一。粉煤灰中含有Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Li₂O等。该类型粉煤灰经过“一步酸溶法”工艺，可生产出纯度达到98.6％以上的冶金级氧化铝品质。该工艺主要包括：盐酸浸出、沉降、树脂除杂、蒸发结晶和焙烧等工序。而在此工艺中，含锂的物料会在蒸垢母液中富集，含量可达到0.2～0.6g/L；为锂元素的提取与开发提供了较好的条件。前期，申请人已经申请了一篇关于从粉煤灰制取碳酸锂的方法的专利，专利号CN103101935A。但是，该篇申请文献是“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝后，氯化铝精制液进行蒸发结晶工序后产生的母液，该母液要想进一步实现碳酸锂的提取，还需要对其进行多次净化来提高其中锂的含量，工序和操作繁杂。

综上，如何能更便捷、有效地综合利用粉煤灰经过“一步酸溶法”工艺产生的蒸垢母液，是今后研究的方向和重点。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有利用“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝后的产物提取碳酸锂存在的问题，提供一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法，利用“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝后剩余的蒸垢母液直接、快速制备碳酸锂，该方法更为高效、快捷，更容易实现工业化。

为了实现上述目的，本发明提供一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：

(1)将蒸垢母液在温度为300～600℃下进行煅烧，制得煅烧产物；

(2)将所述煅烧产物在浸出液中浸出，再经过滤后得到含锂的溶液a；其中，所述浸出液选自水或者弱酸水溶液；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(1-15)；

(3)将所述含锂的溶液a与碱性溶液混合，并调节混合溶液的pH值为10～14后，过滤得到清液b；再将所述清液b与酸性溶液混合，对混合溶液的酸度进行调节，使其pH值为6～9后，获得溶液c；

(4)将所述溶液c进行浓缩后，得到溶液d；其中，所述溶液d中锂的含量为6～14g/L；

(5)将所述溶液d与碳酸化试剂混合进行反应，即可制得所述碳酸锂；

其中，所述蒸垢母液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中，蒸发结晶工序中剩余的蒸垢母液。“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝方法已在多篇专利文献中公开，例如，专利文献CN201110103722.6、CN200810051317.2、CN201110103785.1、CN200810051316.8、CN201110103861.9等。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)中，所述蒸垢母液为锂含量0.1～0.6g/L的饱和氯化铝溶液。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧选自喷雾煅烧或者直接煅烧，更优选为喷雾煅烧。更优选地，所述煅烧的温度为400～500℃。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)中，将所述浸出的过程结束后所得溶液的终点pH值控制在7.0以上，优选为pH值控制在7.0；

优选地，步骤(2)中所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(5-10)；

优选地，所述浸出液为弱酸水溶液，在本发明中，步骤(2)所述的弱酸水溶液是指pH值在3～7之间的酸性水溶液。所述弱酸水溶液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝工艺中的二次蒸发冷凝水，例如，氧化铝中试厂的二次蒸发冷凝水；其含酸(H⁺)浓度为0.0005～0.005mol/L；

优选地，所述浸出的温度为70-100℃，优选为80-90℃；浸出的时间为1-4h，更优选为2-3h；浸出的次数为3次及以上，更优选为3-5次。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水；所述碱性溶液的浓度为1～3mol/L，更优选为1.0～2.0mol/L。步骤(3)调节混合溶液的pH值为10～14，其目的是控制碱性溶液的加入量，是依据碳酸钙与氢氧化镁的沉淀终点pH值确定。

步骤(3)对混合溶液的酸度进行调节，使其pH值为6～9，其目的是通过反应终点的pH值控制酸性溶液的加入量，在调节过程中反应同步进行，反应终点的pH值可在反应完成之后测定。更优选地，所述酸性溶液为盐酸溶液和/或硝酸溶液，进一步优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的质量分数为35-40％，例如质量分数为36％、38％。

更优选地，步骤(3)中，调节混合溶液的pH值为11～13后，过滤得到清液b；对混合溶液的酸度进行调节，使其pH值为7.0～7.5后，获得溶液c。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(4)中，所述溶液d中锂的含量为10～12g/L。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(5)中，所述碳酸化试剂选自二氧化碳、碳酸钠固体或碳酸钠饱和水溶液。

本发明采用蒸发结晶工序中剩余的蒸垢母液直接、快速制备碳酸锂，省去了对作为原料的母液的净化处理，更为高效、快捷。相比于将母液直接采用吸附或者铝锂共沉淀等方式制备碳酸锂沉淀，本发明方法通过高温煅烧即可将铝锂分离，解决了常规氯化铝与氯化锂分离难的问题，避免了常规添加氢氧化钠先形成铝锂沉淀，再经煅烧、水浸等操作带来成本高的问题；通过喷雾煅烧从蒸垢母液制备碳酸锂产品的方式更为高效、快捷，减少了碱液沉淀工序，节约了碱液成本；并且反应时间大大缩短，更容易实现工业化。

相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果在于：

(1)从粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺的蒸发结晶工序中，将剩余的蒸垢母液直接制备碳酸锂沉淀，既可以变废为宝，又可以高效提取碳酸锂，简化了制备工序和操作；

(2)在优选实施方式中，采用喷雾煅烧(温度控制在300-600℃)的方式可以使蒸垢母液中的氯化铝全部转化为氧化铝，进而使浸出过程中氧化铝与氯化锂在溶液中分离更为方便、分离效果较好；

(3)在锂离子的浸出过程中，浸出温度低时难以浸出氯化锂，浸出温度高时成本升高；因此，在优选实施方式中，浸出温度、浸出时间、浸出次数之间的有效配合是锂离子可以成功浸出的保证；浸出过程中通过机械搅拌，后经简单过滤就能实现铝、锂分离；

(4)本发明方法通过喷雾煅烧与溶液除杂相结合，解决了常规氯化铝与氯化锂分离难的问题，避免了常规添加氢氧化钠先形成铝锂沉淀，再经煅烧、水浸等操作带来成本高的问题；也减少了碱液沉淀工序，节约了碱液成本；并且反应时间大大缩短，更容易实现工业化。

附图说明

图1为本发明的一种示例中蒸垢母液制备碳酸锂的工艺流程。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

如图1所示，在本发明的一种示例中，利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法包括如下步骤：

(1)将蒸垢母液在温度为300～600℃(例如，350℃、400℃、450℃、500℃、550℃)下进行煅烧，制得煅烧产物；

(2)将所述煅烧产物在浸出液中浸出，再经过滤后得到含锂的溶液a；其中，所述浸出液选自水或者弱酸水溶液；例如，浸出液为二次软化水、软化去离子水；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(1-15)(例如，1:3、1:5、1:8、1:10、1:12)；

(3)将所述含锂的溶液a与碱性溶液混合，并调节混合溶液的pH值为10～14(例如，10.5、11.5、12、12.5、13、13.5)后，过滤得到清液b；再将所述清液b与酸性溶液混合，对混合溶液的酸度进行调节，使其pH值为6～9(例如，6.5、7.0、7.5、8.0、8.5)后，获得溶液c；

(4)将所述溶液c进行浓缩后，得到溶液d；其中，所述溶液d中锂离子的含量为6～14g/L(例如，8g/L、10g/L、12g/L)；

其中，所述蒸垢母液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中，蒸发结晶工序剩余的蒸垢母液。

在本发明的一些示例中，步骤(1)所述蒸垢母液为锂含量0.1～0.6g/L的饱和氯化铝溶液。例如，喷雾煅烧炉焙烧前，所用的蒸垢母液成分为：0.36g/L锂离子、0.255g/L镁离子、0.01g/L钙离子、0.0035g/L钛离子、91g/L铝离子。本发明中，所述蒸垢母液中锂的含量(g/L)相当于蒸垢母液中锂离子的质量浓度。

在优选实施方式中，步骤(1)中，所述煅烧选自喷雾煅烧或者直接煅烧，优选为喷雾煅烧。喷雾煅烧后所得产物为以氧化铝为主的碱金属氧化物及其盐类。优选地，所述煅烧的温度为400～500℃，例如，450℃或者480℃。通过喷雾煅烧，实现了氯化铝到氧化铝的转变，这是进行铝锂分离的前提和准备阶段。喷雾煅烧的优势是使得煅烧样品粒度更细，使得具有很好孔隙度，对于浸出工序更为有利。

在优选实施方式中，步骤(2)中，将所述浸出的过程结束后所得溶液的终点pH值控制在7.0以上，例如，将浸出过程所得溶液的终点pH值控制在7.0；此步骤中，将浸出液终点控制在7.0或者7.0以上的条件，所得含锂的溶液a中没有铝离子析出，会减少除杂的步骤。

步骤(2)中所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(5-10)，例如质量比为1：6或者1：8；考虑到锂离子的浸出程度，为了能够使该步骤中锂离子可以浸出完全，需要控制好煅烧产物与浸出液的用量比。

优选地，所述浸出液为弱酸水溶液或者去离子水，其pH值为2-7，例如pH值为3、4、5、6。一些示例中，所述弱酸水溶液可选自所述的“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝中试厂的二次蒸发冷凝水，例如，其中含有微量的HCl。二次蒸发冷凝水中的含酸(H⁺)浓度为0.0005～0.005mol/L，例如，浓度为0.0008mol/L、0.0010mol/L、0.003mol/L；

优选地，所述浸出的温度为70-100℃，优选为80-90℃，例如85℃或者90℃；浸出的时间为1-4h，更优选为2-3h。本发明的浸出温度是关键步骤，浸出温度低则难以浸出氯化锂，用时也会变长，浸出过程中需进行机械搅拌，才能实现铝锂分离。

该步骤中，为了保证锂离子的浸出完全，锂离子最好可以实行多次浸出，浸出的次数为3次及以上，优选3-5次浸出，使其浸出率达到95％以上。

在优选实施方式中，步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水；所述碱性溶液的浓度为1～3mol/L，更优选为1.0～2.0mol/L。所述酸性溶液可为盐酸溶液和/或硝酸溶液，优选为盐酸溶液，其质量分数为36％。

优选地，步骤(3)中，调节混合溶液的pH值为11～13后，过滤得到清液b；加入碱性溶液目的是除去钙、镁杂质。对混合溶液的酸度进行调节，使其pH值为7.0～8.0(例如pH值为7.5)后，获得溶液c。调节溶液pH值为中性的目的是增加锂离子的溶解度，使溶液中生成的氢氧化锂其全部转化为氯化锂。

在优选实施方式中，步骤(4)中，浓缩后的所述溶液d中锂的含量为10～12g/L。在本发明中，浓缩的方式有很多，例如可采用搪瓷反应釜加热，温度为80～100℃实现。该步骤进行浓缩这一操作的目的在于，在浓缩的过程中可以析出氯化钠晶体，为了防止氯化锂也析出，本发明采取了降低氯化锂析出的措施，例如，可通过添加氯化钠晶种加速氯化钠的析出；或者通过理论模型计算控制溶液的蒸发量或体积的剩余量，并通过ICP-OES时时监控溶液中锂离子的浓度等。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(5)中，所述碳酸化试剂选自二氧化碳、碳酸钠固体或碳酸钠饱和水溶液。碳酸锂沉淀的合成过程，优选最佳温度为80～100℃，例如，85℃、90℃或95℃，控制其温度的目的是降低碳酸锂在溶液中的溶解度。

原料来源：

氢氧化钠(AR)，天津光复科技发展有限公司，CAS 1310-73-2；

碳酸钠(GR)，上海国药，CAS 497-19-8；

蒸垢母液为粉煤灰经“一步酸溶法”工艺中盐析结晶工序的剩余母液，其包含的各成分及其含量见表1。

表1蒸垢母液的成分及其含量

实施例1

(1)将蒸垢母液经喷雾煅烧，获得以白色氧化铝为主的焙烧产物，焙烧产物其包括3wt％的氯化锂、82wt％的氧化铝、3.3wt％的氧化镁、3.7wt％的氯化钾、4.7wt％的氯化钠和0.8wt％的氯化钙以及其他杂质；所述喷雾煅烧的温度为430℃；

(2)将焙烧产物经过1次浸出，浸出溶液为二次软化水，浸出过程所得溶液的终点pH值为7.0；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：10；经80℃恒温机械搅拌，浸出时间为3.0小时后，过滤获得澄清的溶液a；其中锂离子的浸出率为95％；

(3)加入2.0mol/L氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为12，过滤沉淀得到清液b；再将所得清液b用质量浓度为36％的盐酸调节其pH值为6.0，获得溶液c；

(4)将所得溶液c采用搪瓷反应釜加热至90℃进行浓缩，浓缩至其中的Li离子的含量为12g/L；

(5)然后向浓缩后的溶液中通入饱和碳酸钠水溶液，于80℃恒温溶液，至碳酸锂沉淀完全，过滤、烘干，获得碳酸锂；其纯度达到98％；锂回收率达到84.6％。

实施例2

(1)将蒸垢母液经喷雾煅烧，获得以白色氧化铝为主的焙烧产物，该焙烧产物包括3wt％的氯化锂、82wt％的氧化铝、3.3wt％的氧化镁、3.7wt％的氯化钾、4.7wt％的氯化钠和0.8wt％的氯化钙以及其他杂质；所述喷雾煅烧的温度为430℃；

(2)将焙烧产物经过3次浸出，浸出溶液为软化去离子水，浸出过程所得溶液的终点pH值调整为7.0；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：10；经90℃恒温机械搅拌，浸出时间为3.5小时后，过滤获得澄清的溶液a；其中锂离子的浸出率为97.8％；

(3)加入2.0mol/L氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值为13，过滤沉淀得到清液b；沉淀经高纯热水洗涤，洗涤液回收与浸出液混合，再经所得清液b用质量浓度为36％盐酸调节PH值为7.0，获得溶液c；

(5)然后向浓缩后的溶液中通入饱和碳酸钠水溶液，于80℃恒温溶液，至碳酸锂沉淀完全；过滤、用微沸软水洗涤碳酸锂产品、烘干，获得碳酸锂；其纯度为99.3％，锂回收率为94.5％。

实施例3

(1)将蒸垢母液经喷雾煅烧，获得以白色氧化铝为主的焙烧产物，该焙烧产物包括氯化锂、氧化铝、氧化镁、氯化钾、氯化钠和氯化钙等；所述喷雾煅烧的温度为430℃；

(2)将焙烧产物经过2次浸出，浸出液为二次软化水，浸出过程所得溶液的终点pH值调整为7.0，所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：10；经85℃恒温机械搅拌，浸出时间为3小时后，过滤获得澄清的溶液a；其中锂离子的浸出率为96％；

(3)加入过量1.5mol/L溶液，调节混合溶液的pH值为13，过滤沉淀得到清液b；再将所得清液b用质量浓度为36％盐酸调节PH值为8.0，获得溶液c；

(5)然后向浓缩后的溶液中通入饱和碳酸钠水溶液，于80℃恒温溶液，至碳酸锂沉淀完全；过滤、用微沸软水洗涤碳酸锂产品、烘干，获得碳酸锂，其纯度为98.6％，锂回收率为92.0％。

对比例1

(1)采用铝锂沉淀法对蒸发母液中的锂离子进行分离；通过4.0mol/L的氢氧化钠溶液沉淀蒸垢母液中的铝、锂离子；将溶液pH值控制在5.6，确保氢氧化铝均已无定型的氢氧化铝组成；结果表明：锂离子沉淀率达到90％，但存在过滤困难等问题；然后经过焙烧(400℃)，得到焙烧产物；

(2)将焙烧产物经过1次浸出，浸出溶液为二次软化水，其pH值为7.0；所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：10；经85℃条件下浸出3.0小时；

之后采用与实施例1相同的步骤(3)(4)(5)(即过滤、浓缩、碳酸化沉淀步骤)后，锂离子的最终回收率达到82％；碳酸锂纯度达到92.4％。

对比例2

(1)采用铝锂沉淀法对蒸发母液中的锂离子进行分离，通过氢氧化钠和氧化钙共同沉淀铝锂离子；溶液pH值控制在5.6，此时锂离子的沉淀率也能够达到90％；过滤问题有一些改善，然后经过焙烧(400℃)，得到焙烧产物；

之后采用与实施例1相同的步骤(3)(4)(5)(即过滤、浓缩、碳酸化沉淀步骤)后，锂离子的最终回收率为85％，碳酸锂纯度达到96％。

对比例1-2中采用常规的氯化锂和氯化铝分离，最终制得的碳酸锂纯度低于各实施例制得的产品纯度；同时还会存在过滤困难、锂回收率低、碱成本高，经济性不好等问题。而本发明通过喷雾煅烧与溶液除杂相结合，解决了常规氯化铝与氯化锂分离难的问题，不仅可以实现铝锂分离更为方便、分离效果较好，而且所制得的碳酸锂纯度非常高。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种利用蒸垢母液制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蒸垢母液为锂含量0.1～0.6g/L的饱和氯化铝溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧选自喷雾煅烧或者直接煅烧，优选为喷雾煅烧；

优选地，所述煅烧的温度为400～500℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述浸出的过程结束后所得溶液的终点pH值控制在7.0以上，优选为pH值控制在7.0；

优选地，所述煅烧产物与浸出液的质量比为1：(5-10)；

优选地，所述浸出液为弱酸水溶液，所述弱酸水溶液为“一步酸溶法”粉煤灰制备氧化铝工艺中的二次蒸发冷凝水，其含酸浓度为0.0005～0.005mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸出的温度为70-100℃，优选为80-90℃；浸出的时间为1-4h，优选为2-3h；浸出的次数为3次及以上，优选为3-5次。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者氨水；所述碱性溶液的浓度为1～3mol/L，优选为1.0～2.0mol/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸性溶液选为盐酸溶液和/或硝酸溶液，优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液的质量分数为35-40％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，调节混合溶液的pH值为11～13后，过滤得到清液b；对混合溶液的酸度进行调节，使其pH值为7.0～7.5后，获得溶液c。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶液d中锂的含量为10～12g/L。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述碳酸化试剂选自二氧化碳、碳酸钠固体或碳酸钠饱和水溶液。