CN103101935B

CN103101935B - 从粉煤灰制取碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN103101935B
Application number: CN201310046360.0A
Authority: CN
Inventors: 顾大钊; 郭昭华; 董斌琦; 池君洲; 许立军; 白健; 王珍; 范培育; 张小东; 图亚
Original assignee: China Shenhua Energy Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Energy Co Ltd
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103101935A

Abstract

本发明公开了从粉煤灰制取碳酸锂的方法，包括步骤：制备母液、净化母液、铁的氧化、铁的沉淀、铝锂共沉淀、煅烧、浸出或碳酸化沉淀，或者包括步骤：制备母液、净化母液、铁的氧化、NaOH沉淀和碳酸化沉淀。本发明方法能够有效提取粉煤灰中的锂，实现了粉煤灰的综合利用，并为工业生产提供了大量的锂原料，提高了经济效益。

Description

从粉煤灰制取碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及碳酸锂的制备方法，具体涉及从粉煤灰中制取碳酸锂的方法。

背景技术

锂是自然界中最轻的金属元素，是非常活泼的碱金属元素。在冶金工业上，利用锂能强烈地和O、N、Cl、S等物质反应的性质，锂可以充当脱氧剂和脱硫剂。此外，随着电池技术、原子能工业的不断发展，使得锂的需求量不断增加，锂被称为“能源金属”。

目前，提取锂的原料主要为锂矿石和含锂卤水。直接从矿石中提取锂需要高温焙烧、高温高压酸浸等方法。这些方法不但条件较为苛刻，而且存在能耗高、设备要求高等问题。从卤水中提取锂目前的工艺技术主要是受限于卤水中的镁、钙、硼等杂质的含量，部分卤水中的镁锂含量比较高，加大了锂的提取难度，使得生产流程复杂化。

随着电力工业的不断发展，粉煤灰的排放量急剧增加。2009年我国粉煤灰的排放量高达3.75亿吨，带来一系列环境问题。粉煤灰中含有多种可作为工业原料的工业成分，如Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、CaO、MgO等。国内外很多科研机构均已经开展粉煤灰综合利用研究。比较常见的是利用粉煤灰制备氧化铝或二氧化硅类产品。已知的粉煤灰制备氧化铝的方法如酸法制备，即，将粉煤灰加水制备成浆料，利用湿法磁选除铁，然后用盐酸浸出其中的金属离子，如铝、铁、钙、镁离子等；再利用树脂法、沉淀法、萃取法等方法去除溶液中的铁、钙、镁离子，得到氯化铝精制液；然后将氯化铝精制液蒸发结晶获得氯化铝晶体；固液分离后，焙烧氯化铝晶体得氧化铝，分离出的母液返回氯化铝精制液循环蒸发结晶。利用粉煤灰提取氧化铝等在一定程度上加大了粉煤灰的综合利用。

粉煤灰中含有约0.1%的锂。由于粉煤灰中锂的含量较低，而钙、镁和硅的含量较高，因此不能直接从粉煤灰中提取锂。迄今为止依然没有好的方法能从粉煤灰中经济、大量地提取锂。

发明内容

本发明的目的是提供以粉煤灰为原料提取锂的方法，该方法利用了酸法从粉煤灰制备氧化铝过程中，氯化铝精制液蒸发结晶后分离的母液，该母液经多次循环蒸发使锂离子获得富集，从而能够较为经济地提取碳酸锂。

本发明的第一种从粉煤灰制取碳酸锂的方法包括以下步骤：

1）制备母液：利用盐酸从粉煤灰制备氧化铝中获得分离出氯化铝晶体的母液；

2）净化母液：将母液多次循环蒸发结晶，至氧化锂含量>2g/L时，将母液过滤，使过滤后的溶液a中悬浮物的含量低于0.01g/L；

3）铁的氧化：将溶液a加热至40~80℃，边搅拌边向溶液a中加入氧化剂，使溶液a中的二价铁转化为三价铁；

4）铁的沉淀：向步骤3）获得的溶液中加入碱性溶液，调节pH值至1.8-2.5以析出氢氧化铁，过滤，得到清液b；

5）铝、锂共沉淀：缓慢地向清液b中滴加氢氧化钠溶液并搅拌，过滤，得到沉淀c；反应温度为40～60℃；

6）煅烧：将沉淀c煅烧，得产物d；煅烧温度为200℃～500℃，优选为380℃；煅烧时间30～90分钟，优选为50分钟；

7）浸出：将煅烧后的产物d置于水中，浸出锂离子，过滤，得到含锂滤液e；浸出的温度为室温~90℃，浸出时间为40～90分钟、优选为60分钟；液固比为3～15:1、优选为5:1；

8）碳酸化沉淀：向滤液e中加入碳酸钠，将沉淀过滤、洗涤，得到产品碳酸锂。

优选地，步骤1）中，制得的母液中氯化铝是饱和浓度。

优选地，步骤2）中，多次循环蒸发后，母液中氧化锂的含量为2~3g/L。

优选地，步骤3）中，所述氧化剂是H₂O₂、KMnO₄或NaClO；优选为H₂O₂。

优选地，步骤4）中，所述碱性溶液是氨水、NaHCO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃、NaOH等碱性溶液，优选为氨水。

优选地，进行步骤5）之前，预先检测清液b中铝含量，以确定加入的NaOH量。

优选地，步骤5）中，NaOH溶液的浓度为1～3mol/L，优选为1.8mol/L；温度为40～60℃；滴加NaOH溶液的速度为80~120ml/分钟，优选为100ml/分钟；进一步优选地，滴加结束后，继续搅拌溶液0.5~2小时、优选1小时后再过滤。

本发明第二种从粉煤灰制取碳酸锂的方法包括以下步骤：

1）制备母液：利用酸法从粉煤灰制备氧化铝中获得分离出氯化铝晶体的母液；

4）NaOH沉淀：向步骤3）获得的溶液中加NaOH，调节pH值至10～12，滤去沉淀；

5）碳酸化沉淀：向步骤4）的滤液中加入碳酸钠，沉淀过滤、洗涤，得到产品碳酸锂。

优选地，步骤1）中，制得的母液中氯化铝是饱和浓度。

优选地，步骤2）中，多次循环后的母液中氧化锂的含量为2~3g/L。

优选地，步骤3）中，所述氧化剂是H₂O₂、KMnO₄或NaClO，优选为H₂O₂。

本发明是在酸法从粉煤灰中提取氧化铝的技术基础之上，利用分离出氯化铝晶体的母液中含有锂离子的性质而实现。本发明的方法中，由于母液循环蒸发，母液中锂离子浓度逐渐增加，因而可以作为用于提取锂的原料；另一方面，在获得母液之前，铁、镁、钙等离子经过多种方式已经有效去除，浓度较低，降低了提取锂的难度。本发明方法能够有效提取粉煤灰中的锂，实现了粉煤灰的综合利用，并为工业生产提供了大量的锂原料，提高了经济效益。

附图说明

图1是本发明的第一种方法的一种实施方式的流程图；

图2是本发明的第二种方法的一种实施方式的流程图。

具体实施方式

现结合附图和具体实施方式说明本发明，但本发明不限于以下内容。

如图1所示，本发明的第一种方法包括以下步骤：

1）制备母液：利用盐酸从粉煤灰制备氧化铝中获得分离出氯化铝晶体的母液。

可以用本领域已知的酸法从粉煤灰中制备氧化铝的方法获得分离出氯化铝晶体的母液，例如专利文件ZL201110103721.1、ZL201110103861.9等中所公开的相关方法。

通过该步骤获得的母液中，氯化铝是饱和的，有利于在加入氢氧化钠之后，氯化锂能够吸附在氢氧化铝上形成共沉淀。

2）净化母液：将母液多次循环蒸发结晶，至氧化锂含量>2g/L时，将母液过滤，使过滤后的溶液a中悬浮物的含量低于0.01g/L。

在一种优选的实施方式中，多次循环蒸发后，母液中氧化锂的含量应达到2~3g/L。当母液中氧化锂小于2g/L时，需要将母液再次返回氯化铝精制液中循环浓缩结晶以富集锂。

3）铁的氧化：将溶液a加热至40~80℃，边搅拌边向溶液a中加入氧化剂，使溶液a中的二价铁全部转化为三价铁。

该步骤中使用的氧化剂可以是H₂O₂、KMnO₄或NaClO。在一种优选的实施方式中，使用的氧化剂为H₂O₂。

4）铁的沉淀：向步骤3）获得的溶液中加入碱性溶液，调节pH值至1.8-2.5以析出氢氧化铁，过滤，得到清液b。

该步骤中，使用的碱性溶液可以是氨水、NaHCO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃、NaOH等碱性溶液。在一种优选的实施方式中，使用的碱性溶液为氨水。

5）铝、锂共沉淀：缓慢地向清液b中滴加氢氧化钠溶液并搅拌，过滤，得到沉淀c；反应温度为40～60℃。

本步骤主要是利用循环母液中的氯化铝与锂盐共存的特性，通过用碱中和，使铝、锂共沉淀，生成沉淀LiCl·2Al(OH)₃·xH₂O，主要化学反应为：

LiCl+2AlCl₃+6NaOH=LiCl·2Al(OH)₃·xH₂O+6NaCl。

为确定需要加入的氢氧化钠的量，可以在进行本步骤之前，取少量溶液，通过预实验测定清液b中铝含量，按照上述反应式确定NaOH量。

在一种优选的实施方式中，本步骤中，NaOH溶液的浓度为1～3mol/L，最优选的浓度为1.8mol/L。

在一种优选的实施方式中，滴加NaOH溶液的速度为80~120ml/分钟；在本实施方式中，滴加速度为100ml/分钟。为保证沉淀完全，滴加结束后，继续搅拌溶液0.5~2小时后再过滤；在本实施方式中，继续搅拌溶液1小时再过滤。

6）煅烧：将沉淀c在马弗炉中煅烧，得产物d；煅烧温度为200℃～500℃，在一种优选的实施方式中，煅烧温度为380℃。煅烧时间30～90分钟，在一种优选的实施方式中，煅烧时间为50分钟。

7）浸出：将煅烧后的产物d置于水中，浸出锂离子，过滤，得到含锂滤液e；浸出的温度为室温~90℃；浸出时间为40～90分钟，在本实施方式中，浸出时间为60分钟；浸出的液固比为3～15，在本实施方式中，液固比为5。

煅烧后的产物d包含氧化铝和氧化锂。浸出时，氧化锂溶于水，形成含锂溶液；氧化铝不溶于水，固液分离后，氧化铝可送入氧化铝生产步骤中进一步加工，以获得产品氧化铝。

8）碳酸化沉淀：向滤液e中加入碳酸钠，沉淀过滤、洗涤，得到产品碳酸锂。

此步骤中，碳酸钠的量可以过量，加至不产生沉淀为止。

如图2所示，本发明的第二种方法包括以下步骤：

3）铁的氧化：将溶液a加热至40~80℃，边搅拌边向溶液a中加入氧化剂，使溶液a中的二价铁转化为三价铁。

4）NaOH沉淀：向步骤3）获得的溶液中加NaOH，调节pH值至10～12。

本方法中，步骤1）、2）、3）和5）的操作可以同图1所示的第一种方法一样。

实施例

以下实施例所用含锂母液为利用酸法从粉煤灰制备氧化铝中获得分离出氯化铝晶体的母液，经多次循环蒸发后，母液的成分为：氯化铝451g/L、氧化铁1.3g/L、氯化镁0.2g/L、氯化钙4g/L、氯化锂2.6g/L，pH为1.5。

实施例1：

将母液过滤，使浮游物的含量低于0.01g/L，取1L加热至74℃，向溶液中加入H₂O₂15mL，以使二价铁离子全部氧化为三价铁离子；再向溶液中滴加氨水，调节pH至1.9，使溶液中铁离子析出后，过滤。在不断搅拌的情况下向溶液中缓慢的滴加1.8moL/L的的氢氧化钠溶液3.9L，继续搅拌溶液1小时后过滤得到沉淀，干燥后重量为98.2g。将沉淀置于马弗炉中，在200℃下煅烧90分钟，用50℃温水浸出熟料，浸出时液固比控制为5:1、时间60分钟，过滤。常温下，向滤液中加入20g碳酸钠，20分钟后过滤、干燥，得到碳酸锂产品1.83g，产品纯度为92%。

实施例2：

将母液过滤，使浮游物的含量低于0.01g/L，取1L加热至68℃，向溶液中加入H₂O₂15mL，以使铁离子全部氧化成三价铁离子。向溶液中滴加氨水，调节pH值至2.6，使溶液中铁离子析出后，过滤。在不断搅拌的情况下向溶液中缓慢的滴加2.3moL/L的的氢氧化钠溶液3.7L，继续搅拌溶液1小时后过滤得到沉淀，干燥后重量为93.2g。将沉淀置于马弗炉中，在400℃下煅烧60分钟，用55℃温水浸出熟料，浸出时液固比控制为10:1、时间60分钟，过滤。常温下，向滤液中加入20g碳酸钠，20分钟后过滤、干燥，得到碳酸锂产品1.63g，产品纯度为96.3%。

实施例3：

将母液过滤，使浮游物的含量低于0.01g/L，取1L加热至43℃，向溶液中加入KMnO₄，以使铁离子全部氧化成三价铁离子；并向溶液中滴加低浓度氢氧化钠，调节pH至2.0，使溶液中铁离子析出后，过滤。在不断搅拌的情况下向溶液中缓慢的滴加1.8moL/L的的氢氧化钠溶液3.9L，继续搅拌溶液1小时后过滤得到沉淀，干燥后重量为97.1g。将沉淀置于马弗炉中，在500℃下煅烧50分钟，用60℃温水浸出熟料，浸出时液固比控制为8:1，时间80分钟，过滤。常温下，向滤液中加入20g碳酸钠，20分钟后过滤、干燥。得到碳酸锂产品1.89g，产品纯度为95.4%。

实施例4：

将母液过滤，使浮游物的含量低于0.01g/L，取1L加热至53℃，向溶液中加入H₂O₂15mL，以使铁离子全部氧化成三价铁离子。向溶液中加入氢氧化钠，调节pH值至11，过滤；常温下，向滤液中加入30g碳酸钠，20分钟后过滤、干燥，得到碳酸锂产品0.8g，产品纯度为97.2%。

Claims

1.一种从粉煤灰制取碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)制备母液：利用盐酸从粉煤灰制备氧化铝中获得分离出氯化铝晶体的母液；

2)净化母液：将母液多次循环蒸发结晶，至氧化锂含量为2～3g/L时，将母液过滤，使过滤后的溶液a中悬浮物的含量低于0.01g/L；

3)铁的氧化：将溶液a加热至40～80℃，边搅拌边向溶液a中加入氧化剂，使溶液a中的二价铁转化为三价铁；

4)铁的沉淀：向步骤3)获得的溶液中加入碱性溶液，调节pH值至1.8-2.5以析出氢氧化铁，过滤，得到清液b；

5)铝、锂共沉淀：缓慢地向清液b中滴加氢氧化钠溶液并搅拌，过滤，得到沉淀c；反应温度为40～60℃；

6)煅烧：将沉淀c煅烧，得产物d；煅烧温度为200℃～500℃；煅烧时间30～90分钟；

7)浸出：将煅烧后的产物d置于水中，浸出锂离子，过滤，得到含锂滤液e；浸出的温度为室温～90℃，浸出时间为40～90分钟；液固比为3～15:1；

8)碳酸化沉淀：向滤液e中加入碳酸钠，将沉淀过滤、洗涤，得到产品碳酸锂；

其中，步骤1)中，制得的母液中氯化铝是饱和浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，煅烧温度为380℃；煅烧时间为50分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)中，浸出时间为60分钟；液固比为5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧化剂是H₂O₂、KMnO₄或NaClO。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述碱性溶液是氨水、NaHCO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃或NaOH溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤5)之前，预先检测清液b中铝含量，以确定加入的NaOH量。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，NaOH溶液的浓度为1～3mol/L。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，NaOH溶液的浓度为1.8mol/L。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，滴加NaOH溶液的速度为80～120mL/分钟，滴加结束后，继续搅拌溶液0.5～2小时后再过滤。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，滴加NaOH溶液的速度为100mL/分钟；滴加结束后，继续搅拌溶液1小时后再过滤。