KR101603259B1

KR101603259B1 - 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR101603259B1
Application number: KR1020140113483A
Authority: KR
Inventors: 김재관; 김형석; 박석운; 이현동; 김성철
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-03-15
Also published as: CN106536767A8; WO2016032138A1; KR20160027348A; CN106536767B; CN106536767A

Abstract

본 발명은 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로 석탄회로부터 추출용매 및 마이크로파를 이용하여 리튬을 추출함으로써, 간소화된 공정으로 석탄회의 재활용이 가능하고, 리튬의 추출율을 향상시킨 리튬을 추출하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR EXTRACTING LITHIUM FROM COAL ASHES}

본 발명은 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 추출용매 및 마이크로파를 이용하여 석탄회에 포함되어 있는 리튬을 추출하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

리튬은 내열자기, 내열유리의 배합제, 의약품 염류의 원료, 두통약, 항암치료제, 심장약, 구토치료제 등 의약품 원료, 용융염 전해 첨가제, TV브라운관 첨가제, 전기용접봉, 표백살균용, 리튬이온 배터리, 핵융합로의 블라켓, 충전용 2차 전지 등 그 용도가 계속 증가하고 있다.

이와 같은 용도로 사용량이 증가하고 있는 리튬의 추출 및 회수기술은 대부분 리튬 함유 광석 갱에서 채석 작업을 통해 이루어진다. 리튬광은 페그마타이트 광상으로, 상기 페그마타이트 광상의 주요 구성성분은 앰블리고나이트(Amblygonite)[(Li,Na)Al(PO₄)(F,OH)], 유크립타이트(Eucryptite)[LiAlSiO₄], 레피도라이트(Lepidolite)[K(Li,Al)₃(Si,Al)₄O₁₀(F,OH)₂, 페타라이트(Petalite)[Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂, LiAlSi₄O₁₀], 스포듀민(Spodumene)[Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂, LiAlSi₂O₆] 광물들로 구성되며, 페그마타이트 광상으로부터 리튬의 회수는 사전에 채석, 운반 및 보관 작업이 수반되며, 처리 기술인 파쇄, 중액, 선별, 분쇄, 분급, 부유선별 등이 적용되어 리튬광물의 품위를 높이기 위한 공정이 추가로 필요하다. 특히, 채석된 광상은 원석으로 이루어져 분쇄, 미분과정을 거친 후 다양한 불순물을 정제하고 리튬 농도를 높이기 위한 농축과정, 즉 부유선별 과정을 거치게 된다. 따라서, 많은 양의 리튬이 중간이 폐기 처리되어 리튬 추출율은 25% 정도로 낮은 실정이다.

또한, 채석(채광)작업에서, 대부분의 리튬은 페그마타이트 광상에서 Amblygonite, Lepidolite, Eucryptite, Petalite, Spodumine 등의 광맥을 얻는 과정으로 리튬 회수 및 추출공장은 도심인 반면 리튬탄광은 산악지역이어서, 운반/운송, 보관 공정이 동반된다. 리튬 추출공정에 선행하여 첨가되는 화학약품과 반응 표면적을 높이기 위한 분쇄, 미분 및 방해석 제거공정에도 많은 비용이 발생하며, 리튬을 회수 후 폐기물로 발생하는 맥석류 및 방해석 등의 재활용을 별도로 연구하고 있다.

사전 공정을 거친 스포듀민(Spodumene) 광석 미분말의 경우 자연상에서 α-Spodumene(Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂)으로 존재하기 때문에 황산에 용해성이 높은 β-Spodumene(Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂)으로 전환하기 위해 1,100℃에서 소성하면 β-스포듀민과 실리카(Free Silica, SiO₂)로 변화한다.

Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂ → Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂ + 4SiO₂

β-스포듀민의 미분에 황산을 이론양보다 약간 많이 혼합하고 황산배소로에서 약 250℃로 가열하면 β-스포듀민 중의 Li₂O만이 황산리튬(Li₂SO₄)으로 결정화 된다.

Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂ + H₂SO₄ → Li₂SO₄ + Al₂O₃·4SiO₂ + H₂O↑

물과 섞어 황산리튬용액으로 한 후 과잉의 황산은 석회로 중화시켜 생긴 석고는 알루미나, 실리카와 같이 여과 제거한다. 이를 정액한 후 소다회의 포화용액과 반응시키면 탄산리튬이 침전된다.

Li₂SO₄ + Na₂CO₃ → Li₂CO₃↓ + Na₂SO₄

이와 같이 광석으로부터 리튬 회수 및 추출공정은 매장량이 가장 풍부한 스포듀민으로부터 리튬을 회수하는 기술이다. 먼저 스포듀민을 1,050~1,150℃로 가열함으로서 α-스포듀민에서 β-스포듀민으로 전환시킨다. α-스포듀민은 산에 쉽게 용해되지 않지만, β-스포듀민은 산에 쉽게 녹기 때문이다. 가열된 정광을 냉각시킨 후 분쇄하여 황산을 가하여 슬러리를 만든 후 다시 약 200~250℃로 가열한다. 이 슬러리에 물을 가하여 Li₂SO₄ 용액을 만든 후 석회석을 넣어 철과 알루미늄을 제거한 후 여과하여 석회와 소다회를 첨가하여 칼슘과 마그네슘을 제거한다. 그 후 황산으로 중화한 후 증발시켜 Li₂SO₄를 200~250g/L까지 농축시킨다. 다시 소다회를 첨가하고 90~100℃로 가열하여 탄산리튬(Li₂CO₃)을 침전시킨다. 회수된 Li₂CO₃에 잔류하는 Na₂SO₄는 세정한 후 증발시켜 부산물로 발생한다. 상업공정의 경우 추출율이 20~25%정도이다.

한편, 세계적으로 리튬 추출원으로써, 리튬 광석 다음으로 해수를 활용하고 있으며, 상기 해수에는 리튬이 170~200ppb정도의 농도로 존재하고 있다. 반면 석탄회에는 해수보다 1,000배 이상 높은 200~300ppm정도로 농축되어 있다. 그러나, 국내에서 연간 870만톤의 석탄회가 발생하고, 6000만톤의 매립회를 가지고 있지만, 이에 대한 활용은 부족한 실정이다.

본 발명은 화력발전소 등에서 발생되는 폐기물인 석탄회를 원료로 하여, 리튬을 추출하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 종래의 리튬을 수득하기 위한 공정으로 채굴, 분쇄, 미분, 선별, 소성 및 로스팅 공정을 생략하고, 미립분말의 마가라이트 결정의 형태로 석탄회에 존재하는 리튬을 추출하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 종래의 리튬 추출 방법에 비하여 리튬 추출율이 개선된 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 석탄회 및 추출용매를 반응시키는 단계; 및 마이크로파를 조사시켜 리튬이 포함된 용액을 수득하는 단계를 포함하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법을 제공한다.

상기 석탄회는 마가라이트(margarite)[Ca₀ _.922Li₀ _.452Al₂Si₂O₁₀ _.02]결정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 추출용매는 0.1 내지 2.0N 황산을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 추출용매는 질산 또는 염산을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 석탄회 및 추출용매를 반응시키는 단계는 실온 진탕 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 마이크로파를 조사시키는 단계는 60 내지 90℃ 중탕 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 석탄회 및 추출용매는 고액비 0.05 내지 0.50 g/mL 로 반응되는 것이 바람직하다.

상기 리튬이 포함된 용액에 염 생성 반응을 실시하여 리튬염을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 석탄회 공급장치(4); 추출용매 공급장치(1); 및 상기 석탄회 공급장치(4) 및 추출용매 공급장치(1)로부터 공급된 석탄회 및 추출용매를 반응시키고, 상기 반응된 석탄회 및 추출용매에 마이크로파를 조사시켜 리튬이 포함된 용액을 형성시키는 마이크로파 추출장치(5)를 포함하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치를 제공한다.

상기 추출용매 공급장치(1)로부터 공급되는 추출용매를 희석시키고, 희석된 추출용매를 상기 마이크로파 추출장치(5)로 공급하는 추출용매 혼합장치(3)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 리튬이 포함된 용액을 상기 추출용매 혼합장치(3)로 순환시키는 순환배관(12)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 리튬이 포함된 용액에 염 생성 반응을 실시하여 리튬염을 생성시키는 결정화 반응장치(8)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종래의 리튬을 추출하기 위하여 사용된 페그마타이트 광상 대신에, 리튬 추출원으로 화력발전소 등에서 버려지는 석탄회를 이용함으로써, 리튬 추출 공정의 간소화가 가능하고, 리튬 추출율을 현저히 향상시킬 수 있다.

또한, 대량으로 발생되어 폐기되는 석탄회를 재활용함으로써, 친환경적인 자원 활용이 가능하고, 경제적으로 비용을 절감할 수 있다.

또한, 추출되는 리튬의 추출율을 개선시킴으로써, 보다 효율적인 자원화가 가능하다.

또한, 리튬을 포함하는 용액의 재순환을 통해 리튬의 함량을 높이는 농축 공정이 가능하다.

도 1은 본 발명의 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치에 사용되는 마이크로파 추출장치(5)의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치에 사용되는 마이크로파 추출장치(5)를 운영하는 시스템의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 국내 화력발전소에서 수득한 석탄회를 X-선 회절 분석기 (XRD: X-ray diffractometer)로 분석한 결정구조 분석결과이다.
도 5는 국내 화력발전소에서 수득한 석탄회의 성분을 주사전자현미경 (SEM, scanning electron microscopy)으로 분석한 사진이다.
도 6은 석탄회의 유리질 및 결정질 구조도이다.
도 7은 본 발명의 순환 횟수에 따른 리튬의 농도변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 석탄회 및 추출용매를 반응시키는 단계; 및 마이크로파를 조사시켜 리튬이 포함된 용액을 수득하는 단계를 포함하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법 및 이를 이용하는 장치를 제공한다. 이하, 본 발명을 첨부된 예시적인 도면을 들어 구체적으로 설명한다.

상기 석탄회는 석탄화력발전소 등에서 연소 후 발생되는 회(재)로, 특별히 제한되지 않지만, 상기 석탄회는 마가라이트 (margarite)[Ca₀ _.922Li₀ _.452Al₂Si₂O₁₀ _.02]결정을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 석탄화력발전소 등에서 1200~1400℃의 고온에서 용융 후 결정화된 석탄회 중 마가라이트[Ca₀ _.922Li₀ _.452Al₂Si₂O₁₀ _.02]결정을 포함할 수 있고, 상기 석탄회의 평균 입도는 15~25㎛의 구형체 일 수 있다.

상기 석탄회의 입자는 결정상을 나타내는 코어와, 유리질상을 나타내는 층 및 표면층을 포함할 수 있고, 각각은 리튬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이 상기 입자의 코어는 마가라이트 결정에 리튬이 결합되어 있고, 코어 및 표면 사이에 위치하는 유리질상에 리튬이 포함되어 있으며, 표면에 리튬이 흡착되어 있는 입자일 수 있다.

상기 석탄회와 1차적으로 반응되는 추출용매는 산(acid)을 사용할 수 있다. 이때, 산으로는 황산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 황산을 사용하는 것이 다른 성분 보다 리튬성분을 수용성 황화리튬(Li₂SO₄)으로 용이하게 전환 할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 이때 상기 추출용매로서 황산은 0.1 내지 2.0N 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 추출용매로 황산의 농도가 0.1N 미만인 경우, 석탄회와 1차적인 반응으로부터 추출되는 리튬의 함량이 낮을 수 있으며, 2.0N 을 초과하는 경우, 리튬 뿐만 아니라 실리카, 알루미나, 칼슘 및 마그네슘 등 불순물들이 동시에 추출되는 문제가 있을 수 있다.

석탄회로부터 리튬을 추출함에 있어서, 수분 공급장치(14), 2차 고액 분리장치(15), 탈수장치(10, 16), 탄산리튬 고체분리장치(9) 등과 연결되고, 추출용매를 혼합하는 혼합장치(3)를 추가적으로 구비할 수 있다. 즉, 추출용매 공급장치(1)로부터 공급되는 추출용매를, 마이크로파 추출장치(5)로 이송시키기 전에 추가로 구비될 수 있는 상기 추출용매 혼합장치(3)로 이송시키고, 상기 추출용매 혼합장치(3)에서 추가로 구비될 수 있는 수분 공급장치(14)로부터 공급되는 수분 및 상기 추출용매를 반응시켜, 추출용매의 농도를 원하는 범위로 조절이 가능하다. 또한, 공정에서 사용되는 수분의 재사용이 가능하고, 수분에 잔류하는 리튬을 회수하여, 버려지는 리튬의 양을 최소화 할 수 있다.

또한, 상기 추출용매 혼합장치(3)는 추출용매 보조공급장치(2)로부터 황산을 보조하기 위하여, 추가적인 추출용매로 질산 또는 염산 등을 공급받을 수 있지만, 상기 추가적인 추출용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.

석탄회 공급장치(4) 및 추출용매 공급장치(1)로부터 각각 공급되는 석탄회 및 추출용매는 마이크로파 추출장치(5)로 이송되어, 1차적으로 반응을 하는데, 실온 진탕 조건에서 반응 시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 실온 조건은 예를 들어 20 내지 30℃ 인 온도 조건일 수 있으며, 상기 온도 범위를 벗어나 30℃이상으로 가열하여도 표면 흡착되어 있거나 유리질상 석탄회에 결합되어 있는 리튬의 추출율이 증가되지 않는 문제점이 있다. 따라서, 상기 실온 조건에서 표면 흡착 및 유리질상 결합 리튬의 대부분이 추출이 가능하다.

상기, 추출용매의 농도를 조절하기 위해 수분을 공급하는 수분 공급장치(14)는, 추출용매의 희석 이외에, 고액분리를 거친 잔류물의 수세장치(13)에 수분을 공급할 수도 있다.

상기 마이크로파 추출장치(5)에서 실온 조건에서 1차적인 반응을 함에 있어서, 상기 석탄회 및 추출용매의 고액비는 0.05 내지 0.50 g/mL 로 반응되는 것이 좋다. 즉, 석탄회의 질량 및 추출용매의 부피의 비율에 따라 리튬의 추출율에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 고액비가 0.50 g/mL를 초과하는 경우, 상기 추출용매와 석탄회의 접촉 표면적이 감소될 수 있어 우수한 리튬 추출율을 확보할 수 없고, 상기 고액비기 0.05 g/mL 미만인 경우, 추출용매의 과도한 사용으로 경제성이 떨어질 수 있다.

상기 마이크로파 추출장치(5)에서 1차적으로 상기 석탄회 및 추출용매를 반응시킨 뒤, 마이크로파로 조사하여 2차적인 반응을 일으키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 추출용매로부터 석탄회 입자의 표면층 및 유리질층에 존재하는 리튬을 1차적으로 추출하고, 입자의 코어에 존재하는 리튬을 2차적으로 추출하기 위하여, 상기 마이크로파를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 마이크로파는 스펙트럼상 원적외선과 라디오파(고주파) 사이에 위치(300MHz~300GHz)하는 전자기파의 일종으로, 가열방식이 전자기파의 주파수에 해당하는 속도만큼의 분자회전 또는 재배치에 의한 마찰력을 이용하기 때문에 기존의 열전도식 가열보다 신속한 승온이 가능하다. 또한, 마이크로파의 에너지는 화학결합을 손상시키지 않는 낮은 에너지를 가지므로 분자구조를 변형시키거나 파괴하지 않는다.

상기 마이크로파를 조사시키는 단계는 60 내지 90℃ 중탕 조건에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 온도 범위가 60℃ 미만인 경우, 마이크로파에 의한 2차적인 리튬 추출 효율이 낮아져 리튬 추출율이 개선되기 어려우며, 상기 온도 범위가 90℃를 초과하는 경우, 수분의 증발로 인한 추출액의 양 및 추출율이 감소될 수 있으며, 온도가 끓는점 이상으로 증가하게 되어 추출반응기에 압력이 걸려 압축반응기로 추가로 구성해야 하므로, 설비가 복잡해질 수 있다.

또한, 상기 마이크로파로 조사시켜, 리튬이 포함된 용액을 수득한 뒤 이를 다시 추출용매 혼합장치(3)로 순환시킬 수 있는 순환배관(12)을 더 구비할 수 있으며, 이렇게 순환된 리튬이 포함된 용액은 본 발명의 리튬을 추출하는 단계를 다시 거치면서 용액 내에 포함되어 있는 리튬의 농도를 향상시켜, 리튬의 농축 공정이 가능하다. 예를 들어, 도 7에 나타낸 바와 같이 상기 순환배관(12)을 통해, 상기 리튬이 포함된 용액을 9회 이상 순환시킴으로써, 200ppm 이상으로 농축된 리튬을 수득할 수 있으며, 순환 횟수를 조절함으로써, 목표로 하는 리튬의 농도를 결정할 수 있다.

2차적인 반응으로 마이크로파를 조사시킨 뒤 발생되는, 상기 리튬이 포함된 용액은 염 생성 반응을 실시할 수 있는 결정화 반응장치(8)로 이송될 수 있으며, 상기 결정화 반응장치(8)로 이송된 리튬이 포함된 용액은 탄산나트륨(Na₂CO₃) 등과 염 생성 반응을 통하여, 탄산리튬(Li₂CO₃) 등 리튬염을 생성할 수 있다.

이때, 상기 염 생성 반응을 위하여 상기 탄산나트륨 등을 상기 결정화 반응장치(8)에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 상기 결정화 반응장치(8)에 연결되는 탄산나트륨 공급장치(8-1) 등을 추가로 구비할 수 있다.

나아가, 상기 염 생성 반응을 통해 생성된 탄산리튬은 고온 분리 과정을 거친 후 추출용매 혼합장치(3) 또는 탈수/건조 장치(10, 11)로 선택적 이송이 가능하며, 상기 추출용매 혼합장치(3)로 순환된 경우, 리튬의 함량을 더욱 농축시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

한편, 상기 마이크로파 추출장치(5)에서 1차 고액 분리장치(6)를 거치고, 리튬이 포함된 용액 이외의 잔류물을 분리한 뒤, 상기 잔류물을 수세장치(13)를 거쳐 2차적으로 고액분리(15)하고, 이후 선택적으로 추출용매 혼합장치(3) 또는 탈수/건조 장치(16, 17)로 이송할 수 있다. 이때 추출용매 혼합장치(3)로 이송된 경우, 다시 본 발명의 리튬 추출 과정을 거치게 되어 재활용이 가능하며, 탈수/건조 장치(16. 17)로 이송되는 경우, 부산물은 콘크리트 혼화제용 석탄회 등으로 재활용이 가능하다.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

< 실시예 1 내지 12>

도 1에 나타낸 개략도와 같이, 석탄회 공급장치(4); 추출용매 공급장치(1); 및 상기 석탄회 공급장치(4) 및 추출용매 공급장치(1)로부터 공급된 석탄회 및 추출용매를 반응시키고, 상기 반응된 석탄회 및 추출용매에 마이크로파를 조사시켜 리튬이 포함된 용액을 형성시키는 마이크로파 추출장치(5)를 포함하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치를 제작하였다.

도 2는 마이크로파 추출장치(5)의 일 예를 보다 구체적으로 나타낸 도면으로, 상기 마이크로파 추출장치(5)는, 마이크로파를 마이크로파 추출장치(5) 내부로 공급 하기 위한 마이크로파 조사 공급부(5-3); 공급되는 마이크로파의 투과를 목적으로 유전율(Permittivity)이 낮은 재질인 테프론 (Teflon)으로 이루어진 반응기(5-5); 상하부 판에서 반사되고 마이크로파 추출장치(5)의 반응기(5-5)를 투과한 일부 마이크로파를 다시 상기 반응기(5-5)로 반사시키기 위한 마이크로파 반사 교반기(5-4); 상기 반응기(5-5)의 내부에서 반응하는 추출용매로부터 침식을 방지하기 위해 낮은 유전율을 가지면서 내화학성이 뛰어난 테프론 재질의 반응기 상판(5-6); 석탄회 및 추출용매의 고른 혼합 및 마이크로파 반사를 위해서 외부에 테프론을 코팅한 스테인레스 재질의 교반장치(5-2); 혼합되는 물질의 온도를 측정하여 마이크로파 출력을 제어하는 스테인레스 스틸 외부에 테프론을 코팅하여 차폐한 온도센서(5-10); 반응기(5-5) 내부의 수분 조성 변화를 방지하기 위한 증기 응축기(5-11); 추출용매 공급장치(1)와 연결되어 추출용매를 마이크로파 추출장치(5)로 공급하는 추출용매 공급부(5-9); 석탄회 공급장치(4)와 연결되어 마이크로파 추출장치(5)로 석탄회를 공급하는 석탄회 공급부(5-8); 및 마이크로파의 누설을 방지하기 위한 누설 쵸크(5-14)를 포함하는 구성으로 제작하였다.

나아가, 외측판(5-13, 5-18)은 마이크로파 투과저항이 높은 산화알루미늄 재질로 구성하여 마이크로파의 외부 누설을 차단하고, 반응기(5-5)는 마이크로파 투과율이 높은 테프론 재질을 사용하고 외부 지지부(5-7)은 마이크로파를 투과하며, 지지력을 높이기 위해 세라믹 벽돌을 사용하였다. 또한, 추출용매와 접촉하는 부분은 내화학성 및 내열성이 뛰어나고 낮은 유전율을 갖는 테프론을 사용함으로써 반응기(5-5) 내부로 마이크로파가 원활히 침투하고 반응장치의 침식을 방지하도록 구성하였다.

도 3은 마이크로파 추출장치(5)를 포함하는 마이크로파 추출장치(5) 시스템의 일 예를 구체적으로 나타내는 도면이다. 마이크로파 추출장치(5)에서 마이크로파를 원활히 조사하기 위한 시스템으로써, 마이크로파 추출장치(5)에 공급되는 마이크로파를 조사하는 출력공급장치의 역할을 하는 마그네트론(Magnetron)(5-3-6); 마이크로파 추출장치(5)에서 반사되는 극 미량의 마이크로파를 최소화하고 마이크로파와 로드(Load)를 매칭하는 역할을 하는 튜너(5-3-2); 마이크로파 추출장치(5)에 조사(입사) 및 반사되는 마이크로파 세기를 측정하여 상기 마그네트론(5-3-6)과 출력 제어장치에 신호를 전달하는 커플러(Coupler)(5-3-3); 마이크로파 추출장치(5)에서 반사되는 마이크로파를 흡수하여 제거하는 역할을 하여 마그네트론(5-3-6)을 보호하는 더미로드(Dummy Load)(5-3-8); 마이크로파 추출장치(5)에서 반사되는 마이크로파가 되돌아오지 않게 더미 로드로 유도함으로써 마그네트론(5-3-6)을 보호하는 역할을 하는 순환기(5-3-4); 반응기(5-5) 내부에 마이크로파 조사를 통해 온도가 증가하는 것을 측정하기 위한 온도 감지장치(5-3-12); 상기 온도 감지장치(5-3-12)와 연결되어 출력을 조절하는데 사용되는 온도 제어장치(5-3-10); 상기 온도 제어장치(5-3-10)에서 전달되는 신호에 따라 반응기(5-5) 내의 온도가 일정온도 이상에 도달 시 출력이 정지되거나 줄여서 일정온도를 유지하도록 하는 역할을 하는 출력 제어장치(5-3-9); 및 작업자의 환경에 영향을 미칠 수 있는 마이크로파 추출장치(5) 주변의 마이크로파 누설을 감지하는 마이크로파 감지기(5-3-11)를 포함하도록 마이크로파 추출장치(5) 시스템을 제작하였다. 이때, 마이크로파 출력의 경우 180W, 360W, 900W, 1260W, 1800W, 2000W까지 가변이 가능하도록 설계하였다.

실시예에 있어서, 상기 마이크로파 추출장치(5)는 2.45GHz, 2kW, 220V, 단상이며, 반응물을 반응시키는 장치의 용적은 2L, 직경은 20cm 이고, 중탕 조건을 위한 교반 속도는 100~500rpm로 조절되며, 온도계는 테프론을 스테인레스 스틸의 외측에 코팅하여 차폐한 열전대를 사용하였다.

1. 국내 화력발전소로부터 입수한 석탄회의 분석 결과

국내 당진화력발전소에서 입수한 석탄회의 성분 분석 결과는 하기 표 1과 같이 실리카(SiO₂) 및 알루미나(Al₂O₃)가 주요 성분이고, 희유금속 중에는 지르코늄(Zr)과 리튬(Li)이 높게 나타났다. 상기 석탄회에 포함된 리튬결정 구조에 대한 분석은 도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 마가라이트(Margarite)[Ca₀ _.922Li₀ _.452Al₂Si₂O₁₀ _.02]결정을 포함하고 있음을 알 수 있다.

주요성분	함량(%)	희유성분	함량(mg/kg·ppm)
SiO₂	45.86	Au	0.1
Al₂O₃	30.05	Ag	0.1
Fe₂O₃	3.31	Co	35.3
CaO	6.59	Li	200
MgO	2.21	Ni	65.3
Na₂O	2.51	V	174.0
기타	9.47	Zr	383.0

2. 추출용매의 제조

석탄회와 1차적으로 반응하는 추출용매를 제조하기 위하여, 97% 공업용 황산(비중 1.84kg/L, 분자량 98.08g/mole)을 이용하였다. 상기 공업용 황산의 노르말 농도는 36.34N이고, 이로부터 0.1N(물 1L에 2.75mL 황산으로 희석), 0.5N(물 1L에 13.74mL 황산으로 희석), 1N(물 1L에 27.48mL 황산으로 희석), 2N(물 1L에 54.96 mL 황산으로 희석)의 황산이 추출용매 혼합장치(3)에서 각각 제조되도록 제어하였다.

3. 석탄회 및 추출용매 반응 후, 마이크로파 조사

상기 석탄회를 상기 제조된 황산을 추출용매와 함께 마이크로파 추출장치(5)로 이송시켜 반응시켰다. 이때, 표 2에 나타낸 바와 같이, 0.1 내지 2.0N 농도의 황산에 상기 석탄회를 고액비(석탄회g/황산 추출용매mL) 0.05~0.50 g/mL로 혼합하여 반응하였다. 이때, 반응조건은 표 2에 나타낸 바와 같이 25℃ 조건에서 교반 속도 150rpm으로 3시간 동안 반응시켰다.

이후, 상기 반응물을 마이크로파 추출장치(5)에서, 마이크로파로 조사시켜 온도를 90℃로 상승시켰고, 이때 온도가 90℃를 초과하는 경우 전원을 차단하고, 90℃ 미만으로 낮아지는 경우 전원을 켜서 온도를 조절하였다. 상기와 같은 온도 조건에서 교반 속도 100rpm으로 30분 동안 반응시켰다.

이에 의해 얻어진 용액 내에 석탄회로부터 추출된 리튬의 농도를 측정하고, 상기 석탄회의 최초 리튬의 농도와의 비율을 통해 추출율을 계산하여 표 3에 나타내었다.

< 비교예 1 내지 12>

석탄회로부터 리튬을 추출하기 위한 고온 로스팅 방식으로, 추출용매로 황산을 이용하고, 판매 중인 비티씨 메이슨 800 로스터(MASON-800, BTC)에서 200℃로 3시간 동안 가열하였다.

이후, 로스팅 과정을 마친 구운 석탄회를 물로 희석하고, 상기 희석된 석탄회로부터 리튬이온을 용해시켰다.

< 비교예 13 내지 24>

상기 실시예 1 내지 12에서, 마이크로파로 조사 하는 것을 제외하고, 동일하게 수행하여, 비교예 13 내지 24를 통하여 리튬을 추출하였다.

구분	추출용매 농도 및 고액비		추출 운전조건
	추출용매(N)	고액비(g/mL)	실온 진탕			마이크로파 조사			가압수열
			온도(℃)	시간(시간)	교반속도(rpm)	온도(℃)	시간(분)	교반속도(rpm)	온도(℃)	시간(hr)
실시예 1	0.1	0.05	25	3.0	150	90	30	100	-	-
실시예 2		0.10
실시예 3		0.50
실시예 4	0.5	0.05
실시예 5		0.10
실시예 6		0.50
실시예 7	1.0	0.05
실시예 8		0.10
실시예 9		0.50
실시예 10	2.0	0.05
실시예 11		0.10
실시예 12		0.50
비교예 1	5	0.25	-	-	-	-	-	-	200	3
비교예 2		0.5
비교예 3		1.0
비교예 4	10	0.25
비교예 5		0.5
비교예 6		1.0
비교예 7	18	0.25
비교예 8		0.5
비교예 9		1.0
비교예 10	36	0.25
비교예 11		0.5
비교예 12		1.0
비교예 13	0.1	0.05	25	3.0	150	-	-	-	-	-
비교예 14		0.10
비교예 15		0.50
비교예 16	0.5	0.05
비교예 17		0.10
비교예 18		0.50
비교예 19	1.0	0.05
비교예 20		0.10
비교예 21		0.50
비교예 22	2.0	0.05
비교예 23		0.10
비교예 24		0.50

구분	추출율(중량%)	비고
실시예 1	59	실온 진탕 후 마이크로파 조사
실시예 2	52
실시예 3	50
실시예 4	75
실시예 5	66
실시예 6	65
실시예 7	96
실시예 8	84
실시예 9	73
실시예 10	89
실시예 11	72
실시예 12	68
비교예 1	30	고온 로스팅 후 진탕 침출
비교예 2	20
비교예 3	19
비교예 4	40
비교예 5	34
비교예 6	30
비교예 7	44
비교예 8	38
비교예 9	30
비교예 10	46
비교예 11	44
비교예 12	32
비교예 13	32	실온 진탕
비교예 14	21
비교예 15	18
비교예 16	42
비교예 17	36
비교예 18	30
비교예 19	46
비교예 20	38
비교예 21	33
비교예 22	48
비교예 23	40
비교예 24	36

상기 비교예 1 내지 12는 종래 고온 로스팅 후 침출 방식을 거치는 반응으로써, 반응 온도를 200℃이상의 고온으로 3시간 반응시키고 진탕조건으로 침출하였을 때, 추출율이 46%이하로 나타냈다.

비교예 13 내지 24는 석탄회를 실온(25℃)에서 3시간 진탕한 추출공정으로, 마이크로파 조사단계를 거치지 않았으며, 최대 리튬 추출율을 나타낸 비교예 19의 경우 46%로 수율이 좋지 않았다.

이를 통해 석탄회에 포함되어 있는 마가라이트[Ca₀ _.922Li₀ _.452Al₂Si₂O₁₀ _.02] (Margarite)결정에 결합되어 있는 리튬을 높은 추출율로 추출하기 위해서는, 실온에서 추출용매를 이용한 1차적인 추출반응 이외에 2차적으로 마이크로파 조사방식에 의한 가열이 필요하다는 것을 확인 할 수 있다.

실온에서 3시간 1차 진탕 추출과정 후 마이크로파 조사를 통해 90℃, 30분간 2차 추출과정을 도입 시 리튬추출에 사용된 황산의 농도가 0.1N 일 경우(실시예 1~3) 리튬의 추출율은 50~59%, 0.5 N일 경우(실시예 4~6) 리튬의 추출율은 65~75%, 1.0N일 경우(실시예 7~9) 73~96%, 2.0N일 경우(실시예 10~12) 68~89%의 추출율을 보이고 있다. 따라서, 50% 이상의 리튬 추출율 확보를 위해서는 0.1N 의 농도를 갖는 황산을 이용하여, 1차 실온 진탕 과정 및 2차 마이크로파로 조사하는 반응조건이 필수적이며, 65% 이상의 추출율을 확보하기 위해서는 0.5N 내지 2.0N 의 농도를 갖는 황산을 추출용매로 이용하는 것이 바람직하다.

나아가, 석탄회 및 추출용매인 황산의 비율인 고액비는 0.05~0.50 g/mL일 경우 추출율이 우수함을 알 수 있으며, 1.0N 황산, 고액비 0.05g/mL 인 경우 가장 우수한 추출율을 나타내고 있음을 확인 할 수 있다.

나아가, 상기 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치에 순환배관(12)을 추가로 연결하여, 리튬을 포함하는 용액을 반응장치로 순환적으로 이송시켜 리튬을 농축시킬 수 있고, 이때 도 7에 나타낸 바와 같이 9회 이상의 재순환시 리튬을 결정화하기 위한 농도인 200ppm 이상으로 리튬을 농축시킬 수 있으므로, 순환배관(12)을 이용하여 리튬이 포함된 용액을 순환시키는 것이 바람직함을 알 수 있다.

상기에서 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 제시된 실시예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.

1: 추출용매 공급장치 2: 추출용매 보조공급장치
3: 추출용매 혼합장치 4: 석탄회 공급장치
5: 마이크로파 추출장치 5-1: 반응기 내부
5-2: 교반기 5-3: 마이크로파 조사 공급부
5-3-1: 마이크로파 조사부 5-3-2: 튜너
5-3-3: 커플러 5-3-4: 순환기
5-3-5: 런쳐 5-3-6: 마그네트론
5-3-7: 반사 커플러 5-3-8: 덤미로드
5-3-9: 출력 제어장치 5-3-10: 온도 제어장치
5-3-11: 마이크로파 감지기 5-3-12: 온도 감지장치
5-4: 마이크로파 반사 교반기 5-5: 반응기
5-6: 반응기 상판 5-7: 외부 지지부
5-8: 석탄회 공급부 5-9: 추출용매 공급부
5-10: 온도센서 5-11: 증기 응축기
5-12: 용액 배출부 5-13, 5-18: 외측판
5-14: 누설 쵸크 5-15: 연결링
6: 1차 고액 분리장치 7: 저장장치
8: 결정화 반응장치 8-1: 탄산나트륨 공급장치
9: 탄산리튬 고체 분리장치 10, 16: 탈수장치
11, 17: 건조장치 12: 순환배관
13: 수세장치 14: 수분 공급장치
15: 2차 고액 분리장치

Claims

석탄회 및 추출용매를 반응시키는 단계; 및
마이크로파를 조사시켜 리튬이 포함된 용액을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 석탄회 및 추출용매를 반응시키는 단계는 실온 진탕 조건에서 반응시키고,
상기 마이크로파를 조사시키는 단계는 60 내지 90℃ 중탕 조건에서 수행되고,
상기 추출용매는 0.1 내지 2.0N 황산을 포함하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 석탄회는 마가라이트[Ca₀ _.922Li₀ _.452Al₂Si₂O₁₀ _.02]결정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 추출용매는 질산 또는 염산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 석탄회 및 추출용매는 고액비 0.05 내지 0.50 g/mL 로 반응되는 것을 특징으로 하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 리튬이 포함된 용액에 염 생성 반응을 실시하여 리튬염을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 방법.
석탄회 공급장치;
추출용매 공급장치; 및
상기 석탄회 공급장치 및 추출용매 공급장치로부터 공급된 석탄회 및 추출용매를 반응시키고, 상기 반응된 석탄회 및 추출용매에 마이크로파를 조사시켜 리튬이 포함된 용액을 형성시키는 마이크로파 추출장치를 포함하고,
상기 추출용매 공급장치로부터 공급되는 추출용매를 희석시키고, 희석된 추출용매를 상기 마이크로파 추출장치로 공급하는 추출용매 혼합장치를 더 포함하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치.
삭제
청구항 9에 있어서, 상기 리튬이 포함된 용액을 상기 추출용매 혼합장치로 순환시키는 순환배관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치.
청구항 9에 있어서, 상기 리튬이 포함된 용액에 염 생성 반응을 실시하여 리튬염을 생성시키는 결정화 반응장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 석탄회로부터 리튬을 추출하는 장치.