CN101200305B

CN101200305B - 粉煤灰滚动式精细提取方法

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Publication number: CN101200305B
Application number: CN 200710130796
Authority: CN
Inventors: 李文志
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN101200305A

Abstract

一种粉煤灰滚动式精细提取方法，它将可提取物质高效地层剥溶出，从粉煤灰中系列地提取活性二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁红、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸锂和富集量≥0.01％镧系和锕系稀土氢氧化物、富集量≥0.05％的锰、镍、铜、锌、镓以及富集量≥0.0001％的二氧化锗、五氧化二钒和金、银、钯、铂金属。本发明的优点在于：经过本发明滚动式精细提取技术处理后的粉煤灰剩余灰渣，仍然可用于制砖、调配混凝土等综合利用，从而使粉煤灰被完全的利用，并实现了零排放。

Description

粉煤灰滚动式精细提取方法

技术领域

本发明属于化工领域，特别指一种粉煤灰滚动式精细提取方法。

技术背景

粉煤灰是煤炭中富集的86种元素，在燃烧煤粉的高温中，被烧熔成粒径0.07-0.19mm玻璃体为主的剩渣，它的成分复杂，化学性质比较稳定。在提取工艺中出现暗反应的干扰，已成为对其进行精细开发的难题。所以，目前，仅达到利用粉煤灰，制砖、予制建筑砌块和调配混凝土等初级利用阶段。（根据《最新粉煤灰综合利用新技术与质量技术标准规范使用手册》一北方二业出版社2007年1月第1版、2007年1月第1次印刷）

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉煤灰滚动式精细提取方法，它可以提取物质进行滚动式高效地层剥溶出为基础，对已经溶出物质再进行滚动式精细提取相应产品的技术。该方法能从粉煤灰中系列地提取活性二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁红、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸锂和富集量≥0.01％镧系稀土氢氧化物和锕系氢氧化物、富集量≥0.05％的锰、镍、铜、锌、镓以及富集量≥0.0001％的二氧化锗、五氧化二钒和金、银、把、铂稀贵金属。

本发明的技术方案是：

一种粉煤灰滚动式精细提取方法，从粉煤灰中系列地提取活性二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁红、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸锂和富集量≥0.01％镧系和锕系稀土氢氧化物、富集量≥0.05％的锰、镍、铜、锌、镓以及富集量≥0.0001％的二氧化锗、五氧化二钒和金、银、钯、铂稀贵金属。

本发明的优点在于：经过本发明滚动式精细提取技术处理后的粉煤灰剩余灰渣，仍然可以衔接于以制砖和调配混凝土为主体内容的传统意义中的综合利用项目，使粉煤灰被完全的利用和实现零排放。

附图说明

图1：是本发明“粉煤灰滚动式精细提取方法”工艺流程图。

下面结合说明书附图及实施例，对本发明作进一步的说明。

1、滚动式层剥溶出工艺中的酸、碱交叉中间环节，必须经过2-3道次的水洗；

2、不同道次的粉煤灰强酸浸出液合并备用；

3、不同道次的粉煤灰氢氧化钠浸出液合并备用；

4、从粉煤灰强酸浸出液中精细提取相应产品；

5、从粉煤灰氢氧化钠浸出液中精细地提取相应产品；

6、从酸浸出液工艺尾液中回收氯化钠或硫酸钠；

7、从氢氧化钠酸浸出液工艺尾液中回收硫酸钠。

其中，所述的具体实施方法是：

一、滚动式层剥溶出工艺

这个工艺环节目的是使粉煤灰中被提取的固态物质最大程度的转化成为可溶物质，为滚动式精细提取工艺环节奠定物质基础

1、用工业级强酸（或废酸）浸溶粉煤灰中碱性氧化物和二性氧化物:

若粉煤灰中富集有可以被提取量的镧系稀土氧化物时，应采用盐酸HCl溶液浸溶；若粉煤灰中富集有可以被提取量的锕系氧化物时，宜采用硫酸H₂SO₄溶液浸溶;

2、继工艺1后，经固液分离和不小于二道次水洗后的剩余粉煤灰，再用氢氧化钠溶液浸溶;

3、继工艺2后，经固液分离，并且不小于二道水洗后的再剩余粉煤灰，复用盐酸或硫酸浸溶;

4、继工艺3后，经固液分离，并且不小于二道水洗后的再剩余粉煤灰，再复用氢氧化钠浸溶;

5、合并酸、碱同类浸溶工艺淋出液，过滤后备用。

滚动式层剥溶出工艺后的最后剩余粉煤灰灰渣，经水洗，烘干后，衔接于以制砖或调配混凝土为主要内容的传统综合利用的项目中。

二、粉煤灰酸、碱浸出液滚动式精细提取工艺

1、粉煤灰盐酸浸出液滚动式精细提取工艺流程

①提取镧系稀土氢氧化物：

将已经合并的二道次的粉煤灰盐酸浸出液加热到45-70℃；在搅拌中缓缓加入氢氧化钠NaOH溶液至混合溶液的pH=0.7-1.5时止；再恒温30min后自然冷却；并且静置4-6h；溶液内的镧系稀土离子完成了水解反应，析出镧系稀土氢氧化物、悬浮或沉淀于溶液内；经固液分离，取出固相；再经水洗、烘干后得镧系稀土氢氧化物。（锕系氢氧化物用硫酸溶出工艺，提取方法与前述工艺类似。）

②提取氢氧化铁或氧化铁红：

将经过了工艺①后的溶液在常温中搅拌；并且慢慢加入氢氧化钠溶液至总体溶液pH=3--3.7时止；在这样的工艺条件中，溶液内的三价铁离子Fe³⁺立即水解，生成棕色氢氧化铁悬浮物；再经固液分离、水洗并喷雾干燥后得产品氢氧化铁Fe(OH)³；若将固液分离水洗后的氢氧化铁经100-200℃数小时缓慢干燥或600-800℃锻烧后，还可以得到另一种产品氧化铁红Fe₂O₃；

③提取普通金属和稀贵金属氢氧化物：

常温中搅拌工艺②后的剩余溶液；并且同时缓慢加入氢氧化钠溶液至总体溶液的pH=4.5-6时止；溶液内剩余的普通金属和稀贵金属离子发生水解，并以这些金属的氢氧化物析出悬浮于溶液中；经固液分离后，取出固相；并将固相用盐酸复溶后，再把复溶的溶液引入湿法冶金程序，提取相应金属产品；

④提取氢氧化镁：

在常温中搅动工艺③后剩余溶液；在加入氢氧化钠溶液至整体溶液pH=9-11时止；在这样工艺条件中，溶液中的镁离子Mg²⁺立即发生水解反应，析出氢氧化镁Mg(OH)₂悬浮物；之后再经固液分离、水洗、干燥后得产品氢氧化镁；

⑤提取氢氧化钙：

继工艺④后的剩余溶液于常温中，边搅动边添加氢氧化钠溶液，至整体溶液pH=12.3-13时止；溶液内的钙离子Ca²⁺完全水解，析出氢氧化钙Ca(0H)₂悬浮物；再经固液分离、水洗、干燥后得产品氢氧化钙；

⑥提取硫酸钡：

加热工艺⑤后剩余溶液至50-60℃，并在搅拌中加入反应量1.5-2倍的硫酸钠溶液；经过30-40min反应后，溶液内析出硫酸钡BaSO₄悬浮物:

BaCl₂+Na₂SO₄=BaSO₄↓+2NaCl

经固液分离取出析出物；并且水洗、干燥得后得产品硫酸钡；

⑦提取碳酸锂：

经过前几道工艺流程后的剩余溶液，加热到50-80℃后；再加入碳酸钠Na₂CO₃准饱和溶液；在30-40分钟的搅拌中碳酸锂Li₂CO₃生成，悬浮于溶液中:

2LiCl+Na₂CO₃=Li₂CO₃↓+2NaCl

反应结束后，经固液分离、水洗固相；并于100-200℃内烘干后得产品碳酸锂。

⑧回收副产品氯化钠：

将上述工艺的最后残液用盐酸调pH=7-8后，导入浓缩池进行浓缩；当液内溶质过饱和后，副产品氯化钠结晶析出。

2、粉煤灰氢氧化钠浸出液滚动式提取工艺

①提取活性二氧化硅：

在常温中搅拌粉煤灰氢氧化钠浸出液；并且缓慢地向浸出液内加入5-15％的硫酸，至整体溶液pH=11-12止；溶液内立即析出二氧化硅SiO2:

Na₂SiCO₃+H₂SO₄=SiO₂↓+Na₂SO₄+H₂O

反应完成后，经固液分离；再将固相充分水洗后；在150-200℃温度内烘干得产品活性二氧化硅；

②提取金属镓：

将工艺①后剩余的溶液浓缩至液内镓离子Ga³⁺浓度≥5g/L时，冷却溶液首先有硫酸钠Na₂SO₄结晶析出；再将析出后的硫酸钠结晶捞出后，将剩余液体导入湿法冶金提镓的工艺池中；用电解法提镓，其操作规范是：以不锈钢为对偶电极，阴极电流密度0.6-2A/dm²，工艺温度60-70℃，在这样的温度中，阴极析出的镓为银白色液体沉积于电解池底部；当金属镓集聚量到一定程度时，经池底管道排出产品镓；

③提取五氧化二钒：

工艺②后剩余的溶液再用硫酸调整pH=8-9后，溶液内的钒已经转化为偏钒酸钠NaVO₃状态；再加入硫酸铵(NH₄)₂SO₄准饱和溶液；并且搅动15-30min后，溶液内的偏钒酸钠转化为偏钒酸铵NH₄VO₃悬浮物:

2NaVO₃+(NH₄)₂SO₄=2NH₄VO₃↓+Na₂SO₄

反应完成后，再经固液分离提取固相偏钒酸铵；将已得到的偏钒酸铵经水洗和100℃温度的烘干后，置入电炉中灼烧60-90min终得产品五氧化二钒；

2NH₄VO₃=V₂O₅+2NH₃↑+H₂O

④提取二氧化锗：

将工艺③后剩余溶液用硫酸调整pH=1.5-2后，溶液内的锗酸钠Na₂GeO₃转化为硫酸锗Ge(SO₄)₂；再加入单宁C₇₆H₅₂O₄₆溶液并搅拌30min后，硫酸锗生成单宁锗Ge.C₇₆H₄₈O₄₆ 悬浮物:

Ge(SO₄)₂+C₇₆H₅₂O₄₆=Ge·C₇₆H₄₈O₄₆↓+2H₂SO₄

再经固液分离、洗涤和100-150℃烘干得中间环节产品单宁锗之后，将单宁锗置入电炉中灼烧60-90min，得产品二氧化锗GeO₂；

⑤回收副产品硫酸钠：

剩余尾液再用氢氧化钠调整pH=7-7.5后，导入浓缩池内，浓缩至溶液内溶质过饱和状态时，析出十水硫酸钠Na₂SO₄·10H₂O结晶；再将十水硫酸钠经100℃烘干脱水后得无水硫酸钠。

Claims

1.一种粉煤灰滚动式精细提取方法，其特征在于：该方法可从粉煤灰中系列地提取活性二氧化硅、氢氧化铁、氧化铁红、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸锂和富集量≥0.01％镧系稀土氢氧化物和锕系氢氧化物、富集量≥0.05％的锰、镍、铜、锌、镓以及富集量≥0.0001％的二氧化锗、五氧化二钒和金、银、钯、铂稀贵金属，该方法步骤为：

（一）滚动式层剥溶出工艺，其步骤为：

（1）、用工业级强酸或废酸浸溶粉煤灰中碱性氧化物和二性氧化物；

若粉煤灰中富集有可以被提取量的镧系稀土氧化物时，采用盐酸HCl溶液浸溶；若粉煤灰中富集有可以被提取量的锕系氧化物时，采用硫酸H₂SO₄溶液浸溶；

（2）、继工艺（1）后，经固液分离和不小于二道次水洗后的剩余粉煤灰再用氢氧化钠溶液浸溶；

（3）、继工艺（2）后，经固液分离，并且不小于二道水洗后的再剩余粉煤灰复用盐酸或硫酸浸溶；

（4）、继工艺（3）后，经固液分离，并且不小于二道水洗后的再剩余粉煤灰，再复用氢氧化钠浸溶；

（5）、合并酸、碱同类浸溶工艺淋出液，过滤后备用；

滚动式层剥溶出工艺后的最后剩余粉煤灰灰渣，经水洗，烘干后，衔接于以制砖或调配混凝土为主要内容的传统综合利用的项目中；

（二）粉煤灰酸、碱浸出液滚动式精细提取工艺，其步骤为：

（A）、粉煤灰盐酸浸出液滚动式精细提取工艺流程，步骤为：

①提取镧系稀土氢氧化物

将已经合并的二道次的粉煤灰盐酸浸出液加热到45-70℃，在搅拌中缓缓加入氢氧化钠NaOH溶液至混合溶液的pH=0.7-1.5时止；再恒温30min后自然冷却，并且静置4-6h，溶液内的镧系稀土离子完成了水解反应，析出镧系稀土氢氧化物、悬浮或沉淀于溶液内；经固液分离，取出固相，再经水洗、烘干后得镧系稀土氢氧化物；

②提取氢氧化铁或氧化铁红

将经过了工艺①后的溶液在常温中搅拌，并且慢慢加入氢氧化钠溶液至总体溶液pH=3--3.7时止；在这样的工艺条件中，溶液内的三价铁离子Fe³⁺立即水解，生成棕色氢氧化铁悬浮物，再经固液分离、水洗并喷雾干燥后得产品氢氧化铁Fe(OH)₃；若将固液分离水洗后的氢氧化铁经100-200℃数小时缓慢干燥或600-800℃锻烧后，还可以得到另一种产品氧化铁红Fe₂O₃；

③提取普通金属和稀贵金属氢氧化物

常温中搅拌工艺②后的剩余溶液，并且同时缓慢加入氢氧化钠溶液至总体溶液的pH=4.5-6时止；溶液内剩余的普通金属和稀贵金属离子发生水解，并以这些金属的氢氧化物析出悬浮于溶液中，经固液分离后，取出固相，并将固相用盐酸复溶后，再把复溶的溶液引入湿法冶金程序，提取相应金属产品；

④提取氢氧化镁

在常温中搅动工艺③后剩余溶液，在加入氢氧化钠溶液至整体溶液pH=9-11时止；在这样工艺条件中，溶液中的镁离子Mg²⁺立即发生水解反应，析出氢氧化镁Mg(OH)₂悬浮物；之后再经固液分离、水洗、干燥后得产品氢氧化镁；

⑤提取氢氧化钙

继工艺④后的剩余溶液，于常温中边搅动边添加氢氧化钠溶液至整体溶液pH=12.3-13时止；溶液内的钙离子Ca²⁺完全水解，析出氢氧化钙Ca(OH)₂悬浮物；再经固液分离、水洗、干燥后得产品氢氧化钙；

⑥提取硫酸钡

加热工艺⑤后剩余溶液至50-60℃，并于搅拌中加入反应量1.5-2倍的硫酸钠溶液，经过30-40min反应后，溶液内析出硫酸钡BaSO₄悬浮物；

BaCl₂+Na₂SO₄=BaSO₄↓+2NaCl

经固液分离取出析出物，并且水洗、干燥得后，得产品硫酸钡；

⑦提取碳酸锂

经过前几道工艺流程后的剩余溶液，加热到50-80℃后，再加入碳酸钠Na₂CO₃准饱和溶液，在30-40分钟的搅拌中碳酸锂Li₂CO₃生成，悬浮于溶液中；

2LiCl+Na₂CO₃=Li₂CO₃↓+2NaCl

反应结束后，经固液分离、水洗固相，并于100-200℃内烘干后得产品碳酸锂；

⑧回收副产品氯化钠

将上述工艺的最后残液用盐酸调pH=7-8后，导入浓缩池进行浓缩；当液内溶质过饱和后，副产品氯化钠结晶析出；

（B）、粉煤灰氢氧化钠浸出液滚动式提取工艺流程，其步骤为：

①提取活性二氧化硅

在常温中搅拌粉煤灰氢氧化钠浸出液，并且缓慢地向浸出液内加入5-15％的硫酸，至整体溶液pH=11-12止，溶液内立即析出二氧化硅SiO₂:

Na₂SiO₃+H₂SO₄=SiO₂↓+Na₂SO₄+H₂O

反应完成后，经固液分离，再将固相充分水洗后于150-200℃内烘干得产品活性二氧化硅；

②提取金属镓

将工艺①后剩余的溶液浓缩至液内镓离子Ga³⁺浓度≥5g/L时，冷却溶液首先有硫酸钠Na₂SO₄结晶析出；再将析出后的硫酸钠结晶捞出后，把剩余液体导入湿法冶金提镓的工艺池中，用电解法提镓；操作规范是以不锈钢为对偶电极，阴极电流密度0.6-2A/dm²，工艺温度60-70℃，在这样的温度中，阴极析出的镓为银白色液体沉积于电解池底部；当金属镓集聚量到一定程度时，经池底管道排出产品镓；

③提取五氧化二钒

工艺②后剩余的溶液再用硫酸调整pH=8-9后，溶液内的钒已经转化为偏钒酸钠NaVO₃状态；再加入硫酸铵(NH₄)₂SO₄准饱和溶液，并且搅动15-30min后，溶液内的偏钒酸钠转化为偏钒酸铵NH₄VO₃悬浮物:

2NaVO₃+(NH₄)₂SO₄=2NH₄VO₃↓+Na₂SO₄

反应完成后，再经固液分离提取固相偏钒酸铵，把已得到的偏钒酸铵经水洗和100℃温度的烘干后，置入电炉中灼烧60-90min终得产品五氧化二钒:

2NH₄VO₃=V₂O₅+2NH₃↑+H₂O

④提取二氧化锗

把工艺③后剩余溶液用硫酸调整pH=1.5-2后，溶液内的锗酸钠Na₂GeO₃转化为硫酸锗Ge(SO₄)₂；再加入单宁C₇₆H₅₂O₄₆溶液并搅拌30min后，硫酸锗生成单宁锗Ge.C₇₆H₄₈O₄₆悬浮物:

Ge(SO₄)₂+C₇₆H₅₂O₄₆=Ge·C₇₆H₄₈O₄₆↓+2H₂SO₄

再经固液分离，洗涤和100-150℃烘干得中间环节产品单宁锗之后，将单宁锗置入电炉中灼烧60-90min，得产品二氧化锗GeO₂；

⑤回收副产品硫酸钠

剩余尾液再用氢氧化钠调整pH=7-7.5后，导入浓缩池内浓缩至溶液内溶质过饱和状态时，析出十水硫酸钠Na₂SO₄·10H₂O结晶；再将十水硫酸钠经100℃烘干脱水后得无水硫酸钠。