CN109971961A - 一种处理含锗锌浸渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理含锗锌浸渣的方法，属于湿法冶金综合回收领域，本发明包括以下步骤：1）往含锗锌浸渣中配入含锗锌精矿后与酸性溶液进行段强化浸出；2）将段浸出底流与废电解液混合后进行段强化浸出；3）往
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金综合回收领域，具体的说，涉及一种处理含锗锌浸渣的方法。
背景技术
锗是中国战略新兴产业发展的重要资源。锗没有单独的矿床，主要伴生在铅锌矿床、煤矿床和铁矿床中。铅锌矿中伴生的锗是我国锗的主要工业来源，在湿法炼锌的焙烧-浸出-净化-电积主工艺流程中，大部分锗富集于中性浸出渣或弱酸浸出渣中，从而上述锌浸渣成为回收锗的主要原料。
目前从含锗锌浸渣中提取锗的主要方法是烟化炉或回转窑还原挥发法和热酸浸出法。在烟化炉或回转窑还原挥发过程中，含锗锌浸渣中约80%的锗挥发富集于氧化锌烟尘中，该过程还原剂粉煤的消耗量大，产出的低浓度二氧化硫烟气需要进一步妥善处理；含锗氧化锌烟尘采用两段酸浸-丹宁沉锗工艺处理后进一步回收其中的锗。由于烟尘中锗的存在形态复杂，两段酸浸过程中锗的浸出率仅为75%左右，全流程锗的回收率约为55%，工艺流程复杂且造成锗资源的严重浪费。采用热酸浸出-黄钾铁矾工艺处理时，过程产出大量为危废铁矾渣，铁矾渣无害化处理成本高，且过程锌、锗等有价金属损失严重。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种处理含锗锌浸渣的方法，实现含锗锌浸渣中复杂锗物相和含锗锌精矿中复杂金属硫化物的强化溶解，得到富积有锌、锗等有价金属离子的硫酸亚铁浸出液和铅银硫渣；往富集有锌、锗等有价金属离子的硫酸亚铁浸出液中先添加铁粉还原浸出液中的三价铁，再添加单宁进行单宁沉锗，得到丹宁锗渣和沉锗后液；将沉锗后液进行高温氧化沉铁，获得可实现资源化利用的铁红和沉铁后液，沉铁后液返回湿法炼锌系统回收利用。
本发明在未做特殊说明情况下，所述的百分含量（%）均指质量百分含量。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的处理含锗锌浸渣的方法包括以下步骤：
（1）往含锗锌浸渣中配入含锗锌精矿后与酸性溶液按固液比1:8～20（kg/L）混合调浆，进行段强化浸出，浸出反应温度为70～95℃，反应时间为120～300min，反应结束后将反应矿浆静置分层，得到富含有锌、锗、铁等金属离子的段浸出液和段浸出底流；
（2）将步骤（1）的浸出底流与废电解液按1:3.5～7.0的体积比混合，进行段强化浸出，浸出反应温度为70～95℃，反应时间为120～300min，反应结束后将反应物料液固分离，得到段浸出液和铅银硫渣，段浸出液返回步骤（1）进行段强化浸出，铅银硫渣进入铅、银回收系统；
（3）往步骤（1）的段浸出液中添加含锗锌焙砂或含锗氧化锌烟尘反应至终点pH为2.5～3.0，液固分离得到中和后液和中和渣，中和渣返回I段强化浸出；
（4）往步骤（3）的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量15~30倍的单宁，在50～70℃下反应30～90min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统；
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内加入铁红晶钟并通入氧气进行氧化沉铁，反应温度为180～200℃，反应时间120～240min，氧气分压400～800kPa，铁红晶种加入量为20～50g/L，反应结束后进行液固分离得到铁红和沉铁后液，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
进一步，步骤（1）的含锗锌浸渣为湿法炼锌过程中的含锗锌焙砂经中性浸出或弱酸浸出后产出的浸出渣。
进一步，步骤（1）的含锗锌浸渣中含锗锌精矿的配入比例由含锗锌浸渣中铁和含锗锌精矿中负二价硫的质量比确定，铁与负二价硫的质量比为2.8～4.5:1。
进一步，步骤（1）的酸性溶液为步骤（2）产出的段浸出液，或段浸出液与湿法炼锌电积过程中产生的废电解液的混合溶液，酸性溶液中硫酸的浓度为80～110 g/L。
进一步，步骤（1）中段浸出液中硫酸的浓度为30～60g/L，锗离子浓度为10～25mg/L，三价铁离子浓度为1～3g/L，亚铁离子浓度为15～20g/L。
本发明的有益效果：
1、本发明克服了现有含锗锌浸渣处理工艺中存在的能耗高、工艺流程复杂、锗回收率低等不足之处，同步实现含锗物料有价金属的高效分离富集与综合回收，全流程锗回收率达95%以上。
2、本发明采用富含有锌、锗、铁的酸性浸出液中的铁主要以亚铁形式存在，为浸出液中锗的选择性分离与回收，以及氧化沉铁获得可资源化利用的铁红创造了有利条件。
3、本发明可实现含锗物料中锗的高效浸出和富集，锌铁的高效分离，获得性质稳定的铁红沉铁渣，具有工艺流程简单、清洁高效、有价金属综合回收率高的特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
本发明实施例中的含锗锌浸渣、含锗锌精矿、含锗锌焙砂、含锗氧化锌烟尘及废电解液取自国内湿法炼锌企业，其中含锗锌浸渣是含锗锌焙烧经弱酸浸出后产出的浸出渣。锗锌浸渣有价元素的质量百分含量为：锌14～20%、锗0.01～0.04%、铁15～20%、铅2～8%、银0.02～0.04%。实施例中所述的废电解液指锌电解废液。
实施例1：
一种处理含锗锌浸渣的方法，具体步骤如下：
（1）按含锗锌浸渣中铁与含锗锌精矿中二价硫的质量比2.8:1，往100kg含锗锌浸渣（有价元素的质量百分含量为：锌14.05%、锗0.04%、铁18.26%、铅3.2%、银0.03%）中配入含锗锌精矿（有价元素的质量百分含量为：锌49.5%、锗0.009%、铁7.52%、铅1.89%、银0.014%、硫30.26%；）后与2436L硫酸浓度为110g/L的酸性溶液按固液比1:20（kg/L）混合调浆进行段强化浸出，反应温度为95℃，反应时间为300min。反应完成后将反应矿浆静置使之分层，得到2127L 段浸出液和346L 段浸出底流，其中段浸出液硫酸的浓度为60g/L，锗离子浓度为10 mg/L，三价铁离子浓度为1g/L，亚铁离子浓度为20g/L。
（2）将步骤（1）产出的346L 段浸出底流与3735L废电解液（硫酸浓度为151g/L、锌离子浓度为47 g/L）按体积比为1:7混合后进行段强化浸出，反应温度为70℃，反应时间为120min。反应结束后将反应矿浆进行液固分离，得到段浸出液和铅银硫渣。段浸出液返回步骤（1）进入段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。
（3）往步骤（1）产出的段浸出液中添加含锗氧化锌烟尘（有价元素的质量百分含量为：含锌56.7%、锗0.011%、铁8.9%）反应至矿浆的终点pH为3.0，液固分离得到2067L中和后液和43kg中和渣（湿重），中和后液中三价铁离子浓度为0.1 g/L，锗离子浓度为63 mg/L，中和渣返回I段强化浸出过程。
（4）往步骤（3）产出的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量30倍的单宁，在70℃下反应30min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统，过程单宁沉锗率为99.5%。
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为180℃，反应时间240min，氧气分压800kPa，铁红晶种加入量为20g/L。反应结束后进行液固分离得到硫酸的浓度为30g/L，锌离子浓度为110 g/L，三价铁离子浓度为3g/L，亚铁离子浓度为1g/L的沉铁后液和铁含量为61.8%的铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
采用本实施例处理含锗锌浸渣后全流程锗的回收率为95.6%。
实施例2
一种处理含锗锌浸渣的方法，具体步骤如下：
（1）按含锗锌浸渣中铁与含锗锌精矿中负二价硫的质量比4.5:1，往100kg含锗锌浸渣（有价元素的质量百分含量为：锌18.5%、锗0.01%、铁15.0%、铅6.8%、银0.02%）中配入含锗锌精矿（有价元素的质量百分含量为：锌49.5%、锗0.009%、铁7.52%、铅1.89%、银0.014%、硫30.26%；）后与1701L硫酸浓度为90g/L的酸性溶液按固液比kg: L为1:15混合调浆进行段强化浸出，反应温度为70℃，反应时间为120min。反应完成后将反应矿浆静置使之分层，得到1505L 段浸出液和245L 段浸出底流，其中段浸出液中硫酸的浓度为45g/L，锗离子浓度为14mg/L，三价铁离子浓度为3g/L，亚铁离子浓度为15g/L。
（2）将步骤（1）产出的245L 段浸出底流与1225L废电解液（硫酸浓度为151g/L、锌离子浓度为47 g/L）按体积比为1:5混合后进行段强化浸出，反应温度为95℃，反应时间为180min。反应完成后将反应矿浆进行液固分离，得到段浸出液和铅银硫渣。段浸出液返回步骤（1）进入段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。
（3）往步骤（1）产出的段浸出液中添加含锗锌焙砂（有价元素的质量百分含量为：含锌56.7%、锗0.011%、铁8.9%）反应至矿浆的终点pH为2.5，液固分离得到1496L中和后液和33kg中和渣（湿重），中和后液中三价铁离子浓度为0.5g/L，锗离子浓度为18mg/L，中和渣返回I段强化浸出过程。
（4）往步骤（3）产出的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量15倍的单宁，在50℃下反应90min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统，过程单宁沉锗率为99.1%。
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为190℃，反应时间180min，氧气分压600kPa，铁红晶种加入量为30g/L。反应结束后进行液固分离得到硫酸的浓度为40g/L，锌离子浓度为90g/L，三价铁离子浓度为2g/L，亚铁离子浓度为1.5g/L的沉铁后液和铁含量为62.7%的铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
采用本实施例处理含锗锌浸渣后全流程锗的回收率为96.4%。
实施例3
一种处理含锗锌浸渣的方法，具体步骤如下：
（1）按含锗锌浸渣中铁与含锗锌精矿中负二价硫的质量比3.5:1，往100kg含锗锌浸渣（有价元素的质量百分含量为：锌19.98%、锗0.03%、铁17.56%、铅2.0%、银0.04%）中配入含锗锌精矿（有价元素的质量百分含量为：锌49.5%、锗0.009%、铁7.52%、铅1.89%、银0.014%、硫30.26%）后与938L硫酸浓度为80g/L的酸性溶液按固液比kg: L为1:8混合调浆进行段强化浸出，反应温度为90℃，反应时间为240min。反应完成后将反应矿浆静置使之分层，得到851L 段浸出液和138L 段浸出底流，其中段浸出液中硫酸的浓度为30g/L，锗离子浓度为25mg/L，三价铁离子浓度为1.9g/L，亚铁离子浓度为17g/L。
（2）将步骤（1）产出的138L 段浸出底流与483L废电解液（硫酸浓度为151g/L、锌离子浓度为47 g/L）按体积比为1:3.5混合后进行段强化浸出，反应温度为80℃，反应时间为300min。反应完成后将反应矿浆进行液固分离，得到段浸出液和铅银硫渣。段浸出液返回步骤（1）进入段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。
（3）往步骤（1）产出的段浸出液中添加含锗氧化锌烟尘（有价元素的质量百分含量为：锌55.3%、锗0.079%）反应至矿浆的终点pH为3.0，液固分离得到481L中和后液和4.7kg中和渣（湿重），中和后液中三价铁离子浓度为0.09g/L，锗离子浓度为68mg/L，中和渣返回I段强化浸出过程。
（4）往步骤（3）产出的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量20倍的单宁，在60℃下反应60min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统，过程单宁沉锗率为99.1%。
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为200℃，反应时间120min，氧气分压400kPa，铁红晶种加入量为50g/L。反应结束后进行液固分离得到硫酸的浓度为50g/L，锌离子浓度为110 g/L，三价铁离子浓度为4g/L，亚铁离子浓度为1g/L的沉铁后液和铁含量为63.9%的铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
采用本实施例处理含锗锌浸渣后全流程锗的回收率为95.9%。
实施例4
一种处理含锗锌浸渣的方法，具体步骤如下：
（1）按含锗锌浸渣中铁与含锗锌精矿中负二价硫的质量比4.5:1，往100kg含锗锌浸渣（有价元素的质量百分含量为：锌17.77%、锗0.01%、铁20%、铅7.98%、银0.03%）中配入含锗锌精矿（有价元素的质量百分含量为：锌49.5%、锗0.009%、铁7.52%、铅1.89%、银0.014%、硫30.26%）后与1380L硫酸浓度为100g/L的酸性溶液按固液比kg: L为1:12混合调浆进行段强化浸出，反应温度为80℃，反应时间为180min。反应完成后将反应矿浆静置使之分层，得到1230L 段浸出液和200L 段浸出底流，其中段浸出液中硫酸的浓度为40g/L，锗离子浓度为17mg/L，三价铁离子浓度为2.4g/L，亚铁离子浓度为16.5g/L。
（2）将步骤（1）产出的200L 段浸出底流与1200L废电解液（硫酸浓度为151g/L、锌离子浓度为47 g/L）按体积比为1:6混合后进行段强化浸出，反应温度为90℃，反应时间为240min。反应完成后将反应矿浆进行液固分离，得到段浸出液和铅银硫渣。段浸出液返回步骤（1）进入段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。
（3）往步骤（1）产出的段浸出液中添加含锗锌焙砂（主要有价元素的质量百分含量为：含锌56.7%、锗0.011%、铁8.9%）反应至矿浆的终点pH为2.5，液固分离得到1223L中和后液和23.8 kg中和渣（湿重），中和后液中三价铁离子浓度为0.4g/L，锗离子浓度为19mg/L，中和渣返回I段强化浸出过程。
（4）往步骤（3）产出的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量25倍的单宁，在50℃下反应90min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统，过程单宁沉锗率为99.6%。
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为190℃，反应时间180min，氧气分压600kPa，铁红晶种加入量为40g/L。反应结束后进行液固分离得到硫酸的浓度为39g/L，锌离子浓度为80 g/L，三价铁离子浓度为2.3g/L，亚铁离子浓度为3g/L的沉铁后液和铁含量为63.2%的铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
采用本实施例处理含锗锌浸渣后全流程锗的回收率为97.4%。
对比实施例4
将本发明技术与含锗锌浸渣的现有工业处理工艺即含锗锌浸渣烟化炉挥发-段弱酸浸出-段高酸浸出-丹宁沉锗-针铁矿法除铁工艺进行了对比。两种技术采用的含锗锌浸渣的成分相同。
本发明技术实施例:
（1）按含锗锌浸渣中铁与含锗锌精矿中负二价硫的质量比4.5:1，往100kg含锗锌浸渣（有价元素的质量百分含量为：锌18.5%、锗0.01%、铁15.0%、铅6.8%、银0.02%）中配入含锗锌精矿（有价元素的质量百分含量为：锌49.5%、锗0.009%、铁7.52%、铅1.89%、银0.014%、硫30.26%；）后与1701L硫酸浓度为100g/L的酸性溶液按固液比kg: L为1:15混合调浆进行段强化浸出，反应温度为90℃，反应时间为300min。反应完成后将反应矿浆静置使之分层，得到1490L 段浸出液和260L 段浸出底流，其中段浸出液中硫酸的浓度为42g/L，锗离子浓度为16mg/L，三价铁离子浓度为2.8g/L，亚铁离子浓度为17.5g/L。
（2）将步骤（1）产出的260L 段浸出底流与1040L废电解液（硫酸浓度为151g/L、锌离子浓度为47 g/L）按体积比为1:4混合后进行段强化浸出，反应温度为90℃，反应时间为240min。反应完成后将反应矿浆进行液固分离，得到段浸出液和13.2kg铅银硫干渣。段浸出液返回步骤（1）进入段强化浸出工序，铅银硫渣进入铅、银回收系统。
（3）往步骤（1）产出的段浸出液中添加含锗锌焙砂（有价元素的质量百分含量为：含锌56.7%、锗0.011%、铁8.9%）反应至矿浆的终点pH为2.5，液固分离得到1479L中和后液和31.5kg中和渣（湿重），中和后液中三价铁离子浓度为0.4g/L，锗离子浓度为20mg/L，中和渣返回I段强化浸出过程。
（4）往步骤（3）产出的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量20倍的单宁，在60℃下反应90min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统，过程单宁沉锗率为99.7%。
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内进行氧化沉铁，反应温度为185℃，反应时间180min，氧气分压700kPa，铁红晶种加入量为20g/L。反应结束后进行液固分离得到硫酸的浓度为38g/L，锌离子浓度为88g/L，三价铁离子浓度为1.8g/L，亚铁离子浓度为1.6g/L的沉铁后液和铁含量为62.7%的铁红，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
采用本实施例提出的发明技术处理含锗锌浸渣后全流程锗的回收率为96.4%。
含锗锌浸渣烟化炉挥发-段弱酸浸出-段高酸浸出-丹宁沉锗-针铁矿法除铁实施例
（1）往100kg含锗锌浸渣（有价元素的质量百分含量为：锌18.5%、锗0.01%、铁15.0%、铅6.8%、银0.02%）中配入92.5kg粉煤后在烟化炉内进行高温挥发，产出28.5kg烟化炉烟尘和68.5kg水淬渣，烟化炉烟尘进入步骤（2）段弱酸浸出工序，水淬渣进入渣场堆存处理。
（2）将步骤（1）产出的28.5kg烟化炉烟尘与299L硫酸浓度为100g/L含酸溶液按液固比10.5:1混合调浆进行段弱酸浸出，反应温度为80℃，反应时间反应时间180min，控制反应矿浆的终点pH为2.0，反应完成后将反应矿浆进行液固分离，得到230L 段弱酸浸出液和76L 段弱酸浸出底流。其中段弱酸浸出液中硫酸的浓度为1g/L，锗离子浓度为46mg/L，铁离子浓度为10g/L。
（3）将步骤（2）产出的76L 段弱酸浸出底流与76L废电解液（硫酸浓度为151g/L、锌离子浓度为47 g/L）和7.6L浓硫酸（质量分数98%）混合后进行段高酸浸出，反应温度为90℃，反应时间为60min。反应完成后将反应矿浆进行液固分离，得到段高酸浸出液和16.5kg铅银干渣。段浸出液返回步骤（1）调浆进入段弱酸浸出工序，铅银渣进入铅、银回收系统。
（4）往步骤（2）产出的段弱酸浸出液中添加溶液中锗金属质量30倍的单宁，在80℃下反应90min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统，过程单宁沉锗率为98.9%。
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液进行针铁矿除铁，反应温度为85℃，反应时间180min，反应过程不断添加石灰乳，保持反应矿浆的pH为2.5。反应结束后得到针铁矿除铁后液和10kg（干重）铁含量为25.5%的针铁矿渣。针铁矿渣进入下一步高温无害化处理工序。
采用含锗锌浸渣烟化炉挥发-段弱酸浸出-段高酸浸出-丹宁沉锗-针铁矿法除铁工艺处理含锗锌浸渣后全流程锗的回收率为55%。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本。发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：所述的处理含锗锌浸渣的方法包括以下步骤：
（1）往含锗锌浸渣中配入含锗锌精矿后与酸性溶液按固液比1:8～20（kg/L）混合调浆，进行段强化浸出，浸出反应温度为70～95℃，反应时间为120～300min，反应结束后将反应矿浆静置分层，得到富含有锌、锗、铁等金属离子的段浸出液和段浸出底流；
（2）将步骤（1）的浸出底流与废电解液按1:3.5～7.0的体积比混合，进行段强化浸出，浸出反应温度为70～95℃，反应时间为120～300min，反应结束后将反应物料液固分离，得到段浸出液和铅银硫渣，段浸出液返回步骤（1）进行段强化浸出，铅银硫渣进入铅、银回收系统；
（3）往步骤（1）的段浸出液中添加含锗锌焙砂或含锗氧化锌烟尘反应至终点pH为2.5～3.0，液固分离得到中和后液和中和渣，中和渣返回I段强化浸出；
（4）往步骤（3）的中和后液中先添加铁粉反应至溶液中三价铁离子含量低于30mg/L，然后添加溶液中锗金属质量15~30倍的单宁，在50～70℃下反应30～90min后进行液固分离，得到单宁锗渣和沉锗后液，丹宁锗渣进入锗回收系统；
（5）将步骤（4）产出的沉锗后液在反应釜内加入铁红晶种并通入氧气进行氧化沉铁，反应温度为180～200℃，反应时间120～240min，氧气分压400～800kPa，铁红晶种加入量为20～50g/L，反应结束后进行液固分离得到铁红和沉铁后液，沉铁后液返回湿法炼锌工艺流程。
2.根据权利要求1所述的一种处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（1）的含锗锌浸渣为湿法炼锌过程中的含锗锌焙砂经中性浸出或弱酸浸出后产出的浸出渣。
3.根据权利要求1所述的一种处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（1）的含锗锌浸渣中含锗锌精矿的配入比例由含锗锌浸渣中铁和含锗锌精矿中负二价硫的质量比确定，铁与负二价硫的质量比为2.8～4.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（1）的酸性溶液为步骤（2）产出的段浸出液，或段浸出液与湿法炼锌废电解液的混合溶液，酸性溶液中硫酸的浓度为80～110 g/L。
5.根据权利要求1所述的一种处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（1）中段浸出液中硫酸的浓度为30～60g/L，锗离子浓度为10～25mg/L，三价铁离子浓度为1～3g/L，亚铁离子浓度为15～20g/L。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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