CN113832346A - 一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效且简化处理含锗锌浸出渣的方法，属于湿法冶金综合回收领域，本发明包括以下步骤：1）含锗锌浸出渣的磨矿；2）I级低酸加压浸出；3）II级加压深度浸出；4）浸出渣浆化洗涤；5）中和还原。本发明同时实现了含锗锌浸出渣中锌、锗等有价金属的高效浸出和铁的高效同步沉淀；锌、锗浸出率分别达98%、85%以上，产出有利于富集分离锗的低酸、低铁浸出液；铁与铅、银一起富集于铅银铁渣中，铅银铁渣中的铁做为火法炼铅造渣熔剂最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。

Description

一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金综合回收领域，具体的说，涉及一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法。
背景技术
锗是中国战略新兴产业发展的重要资源。在我国70％以上的锗伴生于锌资源中。目前，全球约85％以上的锌采用焙烧-浸出-净化-电积的主工艺流程生产，在该生产流程中锗主要进入浸出工序产出的中性浸出渣、弱酸浸出渣或低酸浸出渣中，目前，上述锌浸出渣为回收锗的主要原料。
目前，从含锗锌浸出渣中提取锌、锗的主要方法是烟化炉或回转窑碳热还原挥发法和热酸浸出法。例如云南驰宏锌锗股份有限公司采用烟化炉工艺(锌浸出渣火法处理工艺探讨，中国有色冶金，2012年05期)，四川四环锌锗科技有限公司采用回转窑挥发工艺(常压富氧浸出技术在氧化锌高酸浸出中的研究与应用，世界有色金属，2012年07期)实现含锗锌浸出渣中锌锗的挥发富集回收。但上述碳热还原挥发工艺存在碳质还原剂用量大、能耗高、低浓度SO2烟气污染严重或尾吸成本高、伴生有价金属如铜、银等回收率低等问题。采用上述碳热还原工艺产出的含锗氧化锌烟尘经两段逆流酸浸-丹宁沉锗流程处理后实现其中锗的富集沉淀，但由于含锗氧化锌烟尘中低价硫化物含量偏高，两段逆流酸浸过程中锗的浸出率仅为75％左右，全流程锗的回收率仅约为55％，锗资源严重浪费且含锗锌浸出渣的处理工艺冗长。为提高锌、锗浸出率，中国地质科学院矿产综合利用研究所(从云南某锌浸出渣中回收锌锗的试验研究，矿产综合利用，2020年01期)、昆明冶金研究院(含锗冶炼渣富集锗的试验研究，矿冶，2013年03期)、云南驰宏锌锗股份有限公司(酸浸渣强化冶炼工艺研究，云南冶金，2008年03期)等单位开展了锌浸出渣的加压浸出研究，据上述文献报道采用一段加压浸出后锗浸出率达70-98％，锌浸出率达96％以上，但同时有相当一部分铁也溶解进入溶液，浸出液中铁离子浓度达10-20g/L，在进一步回收浸出液中锌、锗之前，须将铁除去。目前，普遍采用黄钾铁矾法或针铁矿法去除浸出液中的铁。据统计，每处理1t锌浸出渣将产生0.5～0.7t危废黄钾铁矾渣或0.4～0.5t危废针铁矿渣，根据国家2015年出台的《铅锌行业规范条件》，上述危废铁渣须做无害化处理，每吨危废铁渣的无害化处理成本高达600～800元。因此，现文献报道的锌浸出渣加压浸出工艺存在危废铁渣量大、无害化处理成本高等问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，以含锗锌焙砂经中性浸出、弱酸浸出或低酸浸出后产出的含锗浸出渣为处理对象，含锗锌浸出渣中的锌、锗、铁主要以铁酸锌形式存在，采用两级加压组合浸出方式同时实现铁酸锌的高效破坏、锌锗等有价元素的高效浸出以及铁的高效沉淀。即通过第I级低酸加压浸出实现浸出体系中铁的高温水解沉淀和部分锌、锗的浸出，获得富含锌、锗离子的低酸、低铁的I级加压浸出液，经预中和-丹宁沉锗处理后，将I级加压浸出液中的锗高效富集于丹宁锗渣中；通过第II级加压浸出实现有价金属的深度浸出并将铁、铅、银富集于II级加压浸出渣，其中的铁做为火法炼铅造渣熔剂实现其由杂质向炼铅原料的转变。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
所述的高效简化处理含锗锌浸渣的方法包括以下步骤：
(1)磨矿：将含锗锌浸出渣经干磨或湿磨处理；
(2)I级低酸加压浸出：将步骤(1)的含锗锌浸出渣、酸液、木质素送入I级压力反应釜内，同时在釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110～180℃、釜内压力0.3～1.6MPa，反应90～180min后固液分离，得到低铁、低酸的I级加压浸出液和I级加压浸出底流；
(3)II级加压深度浸出：将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后送入II级压力反应釜内，同时在釜内通入蒸汽、氧气，以及废电解液，控制反应温度为120～160℃、釜内压力0.4～1.2MPa，反应60～180min后，经降温降压、液固分离，得到II级加压浸出液和II级加压浸出渣；
(4)浆化洗涤：将步骤(3)产出的II级加压浸出渣与pH＝1.5～3.5的弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣。
(5)中和还原：将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者氧化锌粉，控制过程反应温度50-80℃、反应时间60-120min，反应结束后进行液固分离得到中和还原后液和中和还原渣，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液返回湿法炼锌主系统。
进一步的，步骤(1)所述的含锗锌浸出渣为湿法炼锌过程中的含锗锌焙砂经中性浸出、弱酸浸出或低酸浸出后产出的浸出渣。
进一步的，步骤(3)的II级加压浸出液和步骤(4)的洗水返回I级低酸加压浸出工序；步骤(2)所述的酸液为步骤(3)的II级加压浸出液和步骤(4)洗水的混合溶液。
进一步的，步骤(2)中的I级加压浸出液中硫酸浓度为25～45g/L。
进一步的，步骤(3)中的II级加压浸出液中硫酸浓度为50～80g/L。
进一步的，步骤(4)所得铅银铁渣中的铁主要为硫酸铁盐，可直接用作火法炼铅造渣熔剂并最终稳定固化于水淬渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
进一步的，步骤(4)所得铅银铁渣，采用浮选工艺回收其中银后得到含铅铁渣，含铅铁渣进入火法炼铅或铅富集系统，铁作为造渣剂进入火法炼铅炉渣或稳定固化于窑渣，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
进一步的，步骤(5)中的含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉分别是由含锗锌浸出渣或锌浸出渣经回转窑、烟化炉高温碳热还原后产出的烟尘。
进一步的，步骤(5)加入含锗次氧化锌粉或者氧化锌粉反应至终点pH为2.5～3.0。
进一步的，步骤(2)在立式反应釜内完成，步骤(3)在卧式反应釜内完成，步骤(2)的立式反应釜和步骤(3)的卧式反应釜串联。
本发明的有益效果：
1、本发明同时实现了含锗锌浸出渣中有价金属高效浸出和铁的高效同步沉淀，克服了现有含锗锌浸出渣处理工艺中存在的能耗高、工艺流程复杂、伴生金属回收率低、危废铁渣量大及无害化处理成本高等不足。
2、本发明获得的I级低酸加压浸出液含铁小于2g/L，显著低于现工业湿法炼锌热酸浸出液或文献报道一段加压浸出液铁含量10～25g/L的水平，无需除铁可直接进入加压浸出液预处理及锗回收工序，采用预中和-丹宁沉锗工序将锗高效回收后沉锗后液可直接进入湿法炼锌的净化-电积主系统；获得的浸出终渣(即铅银铁渣)含锌<2％，显著低于现工业湿法炼锌热酸浸出渣含锌5～8％的水平，铅银铁渣经浆化洗涤后进入银、铅回收系统，铁作为铅冶炼造渣剂稳定固化于火法炼铅炉渣或窑渣中。本发明大幅度提升了湿法炼锌过程锌、锗的综合回收率，并简化了锌冶炼及锗回收流程。
3、本发明实现了含锗锌浸出渣中铁由湿法炼锌危害杂质向火法炼铅原料的转变，并最终以火法炼铅炉渣或窑渣形式稳定固化，省去了湿法炼锌过程溶液除铁的操作工序，简化了工艺流程，降低了过程操作成本，实现了含锗锌浸出渣处理过程危废铁渣的减排。含锗锌浸出渣中伴生铁由杂质向原料的资源化转变并由此产生的危废铁渣减排效应是本发明的重要技术创新及优势。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
(1)磨矿：将湿法炼锌过程中的含锗锌焙砂经中性浸出、弱酸浸出或低酸浸出后产出的浸出渣经干磨或湿磨得到粒度为150～55μm的细磨矿浆；浸出渣中的锌主要以铁酸锌形式存在,主要元素质量百分含量为(干基)：锌14～22％、锗0.02～0.15％、铁12～20％、铅1～6％、银0.01～0.03％。
(2)I级低酸加压浸出：将步骤(1)的细磨矿浆、步骤(3)的II级加压浸出液、步骤(4)洗水的混合液、木质素送入I级压力反应釜内，在釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110～180℃、釜内压力0.3～1.6MPa，反应90～180min后固液分离，得到低铁、低酸的I级加压浸出液和I级加压浸出底流。I级加压浸出液中硫酸的浓度为25～45g/L、锗离子浓度为40～230mg/L、铁离子浓度为0.4～1.8g/L、锌离子浓度为70～92g/L。
在I级加压浸出工序的主要功能是在本操作条件范围内，实现浸出体系中Fe2+的氧化和Fe3+的沉淀，以及浸出物料中有价元素的部分浸出，主要的化学反应如下：
4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O
2Fe3++2SO4 2-+2H2O＝2FeOHSO4↓+2H+
2M++6Fe3++4SO4 2-+12H2O＝2MFe3(SO4)2(OH)6↓+12H+(M:K+、Na+、H3O+等)
ZnFe2O4+8H+＝Zn2++2Fe3++4H2O
该反应在立式反应釜内完成，有效解决结垢问题。
(3)II级加压深度浸出：将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后送入II级压力反应釜内，在釜内通入蒸汽、氧气，以及废电解液，控制反应温度为120～160℃、釜内压力0.4～1.2MPa，反应60～180min后进行降温降压、液固分离，得到II级加压浸出液和II级加压浸出渣，II级加压浸出液返回步骤(2)。II级加压浸出液中硫酸的浓度为50～80g/L、锗离子浓度为20～110mg/L、铁离子浓度为4～6g/L、锌离子浓度为50～70g/L。
II级加压浸出的主要目的是在本操作条件范围内实现物料中有价金属元素的高效浸出，该工序主要发生的化学反应如下：
2MeS+O2+4H+＝2Me2++2S0+2H2O(Me：Zn，Fe，Ge，Cd，Cu等)
Zn(Ge)Fe2O4+8H+＝Zn2++2Fe3++(GeO3 2-)+4H2O
通过上述的I级加压浸出和II级加压浸出的两段加压逆流浸出工序最大限度地同时实现有价金属的高效浸出和铁的高效沉淀。
在加压浸出过程中，铁以三价铁的形式存在于渣中，如果不进行加压，仅是常压浸出，在保证有价金属高效浸出的酸度条件下三价铁无法沉淀，获得铁含量较高的浸出液，不利于后续锌、锗的分离和回收。
(4)浆化洗涤：将步骤(3)产出的II级加压浸出渣与pH＝1.5～3.5的弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣；洗水返回步骤(2)，采用浮选工艺回收铅银铁渣中的银后所得铅铁渣中的铁主要以硫酸铁盐形式存在。在火法炼铅或铅富集过程中硫酸铁盐分解为氧化亚铁，作为火法炼铅的造渣熔剂最终稳定固化于炉渣或窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。铅银铁渣(干基)含锌0.5～1.8％、含锗0.005～0.035％、含铁17～33％、含铅6～14％、含银0.03～0.066％。
铅银铁渣中的有价金属，可采用两种工艺回收其中的铅、银，并实现铁的无害化处理：铅银铁渣直接进入火法炼铅系统回收其中的铅、银，铁作为造渣剂最终稳定固化于炉渣中，实现由杂质向炼铅原料的转变；或者先采用浮选技术回收铅银铁渣中的银后得到铅铁渣，再利用火法炼铅或铅富集技术回收铅铁渣中的铅，铁做为造渣熔剂最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
(5)中和还原：将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者氧化锌粉，控制过程反应温度50-80℃、反应时间60-120min，反应至终点pH为2.5～3.0，反应结束后进行液固分离得到中和还原后液和中和还原渣。中和还原渣(干基)含锌6～10％、锗0～0.14％、铁1～2％、铅20～30％、银0.1～0.2％，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序。中和还原后液三价铁离子浓度小于30mg/L，进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液中铁含量小于2g/L。
中和还原过程主要是利用含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉中锌、铅的氧化物中和I级加压浸出液中的游离硫酸，并利用微量的锌、铅硫化物还原I级加压浸出液中的三价铁，从而使中和还原后液三价铁离子浓度小于30mg/L，达到后续丹宁沉锗工序对三价铁离子浓度的要求。具体反应如下：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
PbO+H2SO4＝PbSO4↓+H2O
ZnS+Fe2(SO4)3＝ZnSO4+2FeSO4+S0
PbS+Fe2(SO4)3＝PbSO4↓+2FeSO4+S0
其中，步骤(5)中的含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉分别是由含锗锌浸出渣或锌浸出渣经回转窑、烟化炉高温碳热还原后产出的烟尘。
用含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉作为中和剂可同时实现I级加压浸出液中酸的中和低浓度三价铁的深度还原，制备出后续丹宁沉锗所需的合格溶液。
实施例1
一种高效且简化处理含锗锌浸出渣的方法，具体步骤如下：
(1)将含锗锌浸出渣(主要元素的含量为(干基)：锌18％、锗0.05％、铁12％、铅2％、银0.015％)的与水调浆后采用湿式球磨机进行机械活化磨矿，得到粒度为90μm的细磨矿浆。
(2)将步骤(1)产出的细磨矿浆、木质素由加料泵送入I级压力反应釜内，以及由板式换热器加热至80℃的II级加压浸出液和洗水的混合酸液，混合酸液硫酸浓度为45g/L，釜内通入蒸气控制反应温度为140℃、釜内压力0.6MPa，反应120min后反应矿浆在浓密机内静置分层，得到I级加压浸出底流以及I级加压浸出液(主要成分为：硫酸的浓度为30g/L、锗离子浓度为80mg/L、铁离子浓度为0.8g/L、锌离子浓度为82g/L)，I级加压浸出液进入中和还原工序。
(3)将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后由加料泵送入II级压力反应釜内，同时通过废液泵往釜内加入由板式换热器加热至80℃的废电解液，通过蒸汽控制反应温度为145℃、釜内压力0.6MPa，反应90min后反应矿浆依次排入闪蒸槽、调节槽进行降温降压，降温矿浆液固分离后得到II级加压浸出渣以及II级加压浸出液，II级加压浸出液返回I级低酸加压浸出工序；
(4)将步骤(3)产出的II级加压浸出渣与弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，控制矿浆温度为60℃，洗涤45min后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣(主要元素含量为(干基)：含锌1.2％、含锗0.005％、含铁17％、含铅6％、含银0.045％)。洗水返回I级低酸加压浸出工序，铅银铁渣经浮选技术回收银后得到铅铁渣，利用火法炼铅或铅富集技术回收铅铁渣中的铅，铁做为火法炼铅造渣熔剂并最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
(5)将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉(主要成分为：锌55％、锗0.05％、铁4％、铅10％、银0.08％、硫6％)，控制过程反应温度60℃、反应时间90min，反应矿浆的终点pH为2.5，反应结束后中和还原矿浆进行液固分离得到中和还原后液(主要成分为：三价铁离子浓度为22mg/L、锗离子浓度为94mg/L、锌离子浓度为102g/L)和中和还原渣(主要成分为(干基)：含锌8％、锗0.04％、铁1.5％、铅20％、银0.16％)，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液无需除铁直接进入湿法炼锌主系统的净化-电积的工序。
采用本实施例处理含锗锌浸出渣后全流程锌、锗的浸出率分别达99.2％、86.5％，中和还原后液三价铁离子浓度仅为22mg/L，采用丹宁沉锗工艺回收锗后无需进一步除铁可直接进入湿法炼锌净化-电积系统，每处理1吨含锗锌浸出渣将减少0.408吨危废铁渣的排放。
对比例1(两段常压浸出)：
采用两段常压浸出技术处理含锗锌浸出渣的方法，具体步骤如下：
(1)将含锗锌浸出渣(主要元素的含量为(干基)：锌18％、锗0.05％、铁12％、铅2％、银0.015％)的与水调浆后采用湿式球磨机进行机械活化磨矿，得到粒度为90μm的细磨矿浆。
(2)将步骤(1)产出的细磨矿浆、木质素由加料泵送入常压反应槽内，以及II级常压压浸出液和洗水的混合酸液，混合酸液硫酸浓度为45g/L，反应槽内通入蒸气控制反应温度为90℃、釜内常压，反应120min后反应矿浆在浓密机内静置分层，液固分离后得到I级常压浸出渣和I级常压浸出液(主要成分为：硫酸的浓度为38g/L、锗离子浓度为57mg/L、铁离子浓度为19g/L、锌离子浓度为60g/L)，I级浸出液进入中和还原工序。
(3)将步骤(2)产出的I级常压浸出渣与弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，控制矿浆温度为60℃，洗涤45min后进行液固分离，得到洗水与铅银渣(主要元素含量为(干基)：含锌8％、含锗0.057％、含铁5％、含铅5.7％、含银0.04％)。洗水返回一级常压浸出工序，先采用浮选技术回收铅银铁渣中的银后得到铅铁渣，再利用火法炼铅或铅富集技术回收铅铁渣中的铅，铁做为造渣熔剂最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
(4)将步骤(2)产出的I级浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉(主要成分为：锌55％、锗0.05％、铁4％、铅10％、银0.08％、硫6％)，控制过程反应温度60℃、反应时间90min，反应矿浆的终点pH为2.5，反应结束后中和还原矿浆进行液固分离得到中和还原后液(主要成分为：三价铁离子浓度为15g/L、锗离子浓度为70mg/L、锌离子浓度为102g/L)和中和还原渣(主要成分为(干基)：锌8％、锗0.04％、铁1.5％、铅20％、银0.16％)，中和还原渣进一步处理回收其中的有价元素，中和还原后液因三价铁离子浓度超标，无法满足湿法炼锌丹宁沉锗工序的需求，需进一步还原其中的三价铁离子至其浓度低于30mg/L后进入丹宁沉锗工序。
采用本实施例处理含锗锌浸出渣后，受反应体系温度和酸度的影响全流程锌、锗的浸出率分别为96％、60％，中和还原后液三价铁离子浓度高达15g/L，中和还原后液无法满足丹宁沉锗的需求，须进一步还原其中高浓度的三价铁离子。采用I级常压浸出工艺后浸出渣中锌、锗的残留含量较高，需进一步处理回收其中的锌、锗、铅、银等有价金属。
实施例2：
一种高效且简化处理含锗锌浸出渣的方法，具体步骤如下：
(1)将含水10％的含锗锌浸出渣(主要元素的含量为(干基)：锌22％、锗0.15％、铁15％、铅1％、银0.01％)与水调浆后采用砂磨机进行机械活化磨矿，得到粒度为150μm的细磨矿浆；
(2)将步骤(1)产出的细磨矿浆、木质素由加料泵送入I级压力反应釜内，以及由板式换热器加热至100℃的II级加压浸出液和洗水的混合酸液，混合酸液硫酸浓度为62g/L，釜内通入蒸气控制控制反应温度为180℃、釜内压力1.6MPa，反应180min后反应矿浆在浓密机内静置分层，得到I级加压浸出底流以及I级加压浸出液(主要成分为：硫酸浓度为45g/L、锗离子浓度为230mg/L、铁离子浓度为1.8g/L、锌离子浓度为92g/L)，I级加压浸出液进入中和还原工序；
(3)将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后由加料泵送入II级压力反应釜内，同时通过废液泵往釜内加入由板式换热器加热至70℃的含硫酸浓度为170g/L的废电解液，通过蒸汽控制反应温度为120℃、釜内压力0.4MPa，反应60min后反应矿浆依次排入闪蒸槽、调节槽进行降温降压，降温矿浆液固分离后得到II级加压浸出渣以及II级加压浸出液，II级加压浸出液返回I级低酸加压浸出工序；
(4)将步骤(3)产出的II级加压浸出渣与弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，控制矿浆温度为80℃，洗涤30min后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣(主要元素含量为(干基)：含锌0.5％、含锗0.035％、含铁20％、含铅6.7％、含银0.03％)。洗水返回I级低酸加压浸出工序，铅银铁渣直接进入火法炼铅系统回收其中的铅、银，铁作为造渣剂最终稳定固化于炉渣中，实现由杂质向炼铅原料的转变。
(5)将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉(主要成分为：锌52％、锗0％、铁3％、铅12％、银0.05％、硫5％)，控制过程反应温度50℃、反应时间120min，反应矿浆的终点pH为2.8，反应结束后中和还原矿浆进行液固分离得到中和还原后液(主要成分为：三价铁离子浓度为18mg/L、锗离子浓度为230mg/L、锌离子浓度为123g/L)和中和还原渣(主要成分为(干基)：含锌6％、锗0％、铁1.0％、铅24％、银0.1％)，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液无需除铁直接进入湿法炼锌主系统的净化-电积的工序。
采用本实施例处理含锗锌浸出渣后全流程锌、锗的浸出率分别达98.9％、85.8％，中和还原后液三价铁离子浓度仅为18mg/L，采用丹宁沉锗工艺回收锗后无需进一步除铁可直接进入湿法炼锌净化-电积系统，每处理1吨含锗锌浸出渣将减少0.51吨危废铁渣的排放。
实施例3：
一种高效且简化处理含锗锌浸出渣的方法，具体步骤如下：
(1)将含水15％的含锗锌浸出渣(主要元素的含量为(干基)：锌14％、锗0.02％、铁20％、铅6％、银0.03％)与水调浆后采用砂磨机进行机械活化磨矿，得到粒度为55μm的细磨矿浆；
(2)将步骤(1)产出的细磨矿浆、木质素由加料泵送入I级压力反应釜内，以及由板式换热器加热至70℃的II级加压浸出液和洗水的混合酸液，混合酸液硫酸浓度为40g/L，釜内通入蒸气控制反应温度为110℃、釜内压力0.3MPa，反应90min后反应矿浆在浓密机内静置分层，得到I级加压浸出底流以及I级加压浸出液(主要成分为：硫酸浓度为25g/L、锗离子浓度为40mg/L、铁离子浓度为0.4g/L、锌离子浓度为70g/L)，I级加压浸出液进入中和还原工序；
(3)将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后由加料泵送入II级压力反应釜内，同时通过废液泵往釜内加入由板式换热器加热至100℃的含硫酸浓度为160g/L的废电解液，通过蒸汽控制反应温度为160℃、釜内压力1.2MPa，反应180min后反应矿浆依次排入闪蒸槽、调节槽进行降温降压，降温矿浆液固分离后得到II级加压浸出渣以及II级加压浸出液，II级加压浸出液返回I级低酸加压浸出工序；
(4)将步骤(3)产出的II级加压浸出渣与弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，控制矿浆温度为70℃，洗涤50min后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣(主要元素含量为(干基)：含锌1.8％、含锗0.014％、含铁33％、含铅14％、含银0.066％)。洗水返回I级低酸加压浸出工序，先采用浮选技术回收铅银铁渣中的银后得到铅铁渣，再利用火法炼铅或铅富集技术回收铅铁渣中的铅，铁做为造渣熔剂并最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
(5)将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉(主要成分为：锌45％、锗0.18％、铁6％、铅15％、银0.06％、硫8％)，控制过程反应温度80℃、反应时间60min，反应矿浆的终点pH为3.0，反应结束后中和还原矿浆进行液固分离得到中和还原后液(主要成分为：三价铁离子浓度为20mg/L、锗离子浓度为80mg/L、锌离子浓度为89g/L)和中和还原渣(主要成分为(干基)：含锌10％、锗0.14％、铁2％、铅30％、银0.12％)，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液无需除铁直接进入湿法炼锌主系统的净化-电积的工序。
采用本实施例处理含锗锌浸出渣后全流程锌、锗的浸出率分别达99.5％、86.4％，中和还原后液三价铁离子浓度仅为20mg/L，采用丹宁沉锗工艺回收锗后无需进一步除铁可直接进入湿法炼锌净化-电积系统，每处理1吨含锗锌浸出渣将减少0.68吨危废铁渣的排放。
对比例2(一段加压二段常压)：
采用一段加压二段常压技术处理含锗锌浸出渣的方法，具体步骤如下：
(1)将含水15％的含锗锌浸出渣(主要元素的含量为(干基)：锌14％、锗0.02％、铁20％、铅6％、银0.03％)与水调浆后采用砂磨机进行机械活化磨矿，得到粒度为55μm的细磨矿浆；
(2)将步骤(1)产出的细磨矿浆、木质素由加料泵送入I级压力反应釜内，以及由板式换热器加热至70℃的常压浸出液和洗水的混合酸液，混合酸液硫酸浓度为40g/L，釜内通入蒸气控制反应温度为110℃、釜内压力0.3MPa，反应90min后反应矿浆在浓密机内静置分层，得到I级加压浸出底流以及I级加压浸出液(主要成分为：硫酸浓度为25g/L、锗离子浓度为40mg/L、铁离子浓度为0.4g/L、锌离子浓度为70g/L)，I级加压浸出液进入中和还原工序；
(3)将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后由加料泵送入常压搅拌浸出槽内，控制反应温度为65℃，反应180min后液固分离得到常压浸出渣以及常压浸出液，常压浸出液返回I级低酸加压浸出工序；
(4)将步骤(3)产出的常压浸出渣与弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，控制矿浆温度为70℃，洗涤50min后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣(主要元素含量为(干基)：含锌6.0％、含锗0.02％、含铁35％、含铅9.0％、含银0.045％)。洗水返回I级低酸加压浸出工序，先采用浮选技术回收铅银铁渣中的银后得到铅铁渣，再利用火法炼铅或铅富集技术回收铅铁渣中的铅，铁做为造渣熔剂并最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
(5)将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉(主要成分为：锌45％、锗0.18％、铁6％、铅15％、银0.06％、硫8％)，控制过程反应温度80℃、反应时间60min，反应矿浆的终点pH为3.0，反应结束后中和还原矿浆进行液固分离得到中和还原后液(主要成分为：三价铁离子浓度为20mg/L、锗离子浓度为80mg/L、锌离子浓度为89g/L)和中和还原渣(主要成分为(干基)：含锌10％、锗0.14％、铁2％、铅30％、银0.12％)，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液无需除铁直接进入湿法炼锌主系统的净化-电积的工序。
采用本实施例处理含锗锌浸出渣后全流程锌、锗的浸出率分别为72％、65％，中和还原后液三价铁离子浓度为20mg/L，采用丹宁沉锗工艺回收锗后无需进一步除铁可直接进入湿法炼锌净化-电积系统，每处理1吨含锗锌浸出渣将减少0.68吨危废铁渣的排放。
如果只采用一段加压浸出，锌、锗等有价金属的浸出率明显降低，本发明中I段加压浸出的主要功能是沉铁兼部分有价金属的浸出，II段加压浸出的功能是通过提高浸出体系温度和酸度实现有价金属的深度浸出。
实施例4：
一种高效且简化处理含锗锌浸出渣的方法，具体步骤如下：
(1)将含水11％的含锗锌浸出渣(主要元素的含量为(干基)：锌20％、锗0.08％、铁18％、铅3％、银0.02％)与水调浆后采用湿式球磨机进行机械活化磨矿，得到粒度为74μm的细磨矿浆；
(2)将步骤(1)产出的细磨矿浆、木质素由加料泵送入I级压力反应釜内，以及由板式换热器加热至90℃的II级加压浸出液和洗水的混合酸液，混合酸液硫酸浓度为49g/L，釜内通入蒸气控制反应温度为160℃、釜内压力1.0MPa，反应150min后反应矿浆在浓密机内静置分层，得到I级加压浸出底流以及I级加压浸出液(主要成分为：硫酸浓度为34g/L、锗离子浓度为133mg/L、铁离子浓度为0.7g/L、锌离子浓度为86g/L)，I级加压浸出液进入中和还原工序；
(3)将步骤(2)产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后由加料泵送入II级压力反应釜内，同时通过废液泵往釜内加入由板式换热器加热至90℃的含硫酸浓度为180g/L的废电解液，通过蒸汽控制反应温度为155℃、釜内压力0.8MPa，反应120min后反应矿浆依次排入闪蒸槽、调节槽进行降温降压，降温矿浆液固分离后得到II级加压浸出渣以及II级加压浸出液，II级加压浸出液返回I级低酸加压浸出工序；
(4)将步骤(3)产出的II级加压浸出渣与弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，控制矿浆温度为50℃，洗涤60min后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣(主要元素含量为(干基)：含锌0.65％、含锗0.023％、含铁31％、含铅9％、含银0.06％)。洗水返回I级低酸加压浸出工序，先采用浮选技术回收铅银铁渣中的银后得到铅铁渣，再利用火法炼铅或铅富集技术回收铅铁渣中的铅，铁做为造渣熔剂最终稳定固化于炉渣或铅富集过程的窑渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
(5)将步骤(2)产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉(主要成分为：锌50％、锗0.09％、铁5％、铅13％、银0.1％、硫7％)，控制过程反应温度70℃、反应时间80min，反应矿浆的终点pH为2.7，反应结束后中和还原矿浆进行液固分离得到中和还原后液(主要成分为：三价铁离子浓度为15mg/L、锗离子浓度为152mg/L、锌离子浓度为108g/L)和中和还原渣(主要成分为(干基)：锌7％、锗0.07％、铁2％、铅26％、银0.2％)，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗，沉锗后液无需除铁直接进入湿法炼锌主系统的净化-电积的工序。
采用本实施例处理含锗锌浸出渣后全流程锌、锗的浸出率分别达99.1％、85.9需进一步除铁可直接进入湿法炼锌净化-电积系统，每处理1吨含锗锌浸出渣将减少0.62吨危废铁渣的排放。
将本发明技术与当前工业含锗锌浸出渣的处理技术(即烟化炉工艺和热酸浸出工艺)在有价金属回收率、过程废渣量方面进行了比较，结果如下表所示。
Figure BDA0003265025930000181
由上表可知，本发明的有价金属回收和固体渣减量化方面优势显著。采用本发明锗回收率比工业应用的含锗锌浸出渣处理工艺提高30％以上；本发明产生的铅银铁渣中回收铅银后铁实现稳定固化，实现湿法炼锌过程危废铁渣的零排放，而采用烟化炉挥发-两段酸浸工艺产出的大量危废针铁矿渣，以及热酸浸出工艺产出的危废铁矾渣无害化处理成本高且过程有价金属综合回收率低。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：所述的高效简化处理含锗锌浸渣的方法包括以下步骤：
（1）磨矿：将含锗锌浸出渣经干磨或湿磨处理；
（2）I级低酸加压浸出：将步骤（1）的含锗锌浸出渣、酸液、木质素送入I级压力反应釜内，同时在釜内通入蒸汽、氧气，控制反应温度为110～180℃、釜内压力0.3～1.6MPa，反应90～180min后固液分离，得到低铁、低酸的I级加压浸出液和I级加压浸出底流；
（3）II级加压深度浸出：将步骤（2）产出的I级加压浸出底流与中和还原渣、木质素混合后送入II级压力反应釜内，同时在釜内通入蒸汽、氧气，以及废电解液，控制反应温度为120～160℃、釜内压力0.4～1.2MPa，反应60～180min后进行降温降压、液固分离，得到II级加压浸出液和II级加压浸出渣；
（4）浆化洗涤：将步骤（3）产出的II级加压浸出渣与pH=1.5～3.5的弱酸性溶液混合，在常压搅拌反应槽内进行浆化洗涤，浆化洗涤后进行液固分离，得到洗水与铅银铁渣；
（5）中和还原：将步骤（2）产出的I级加压浸出液用计量泵送入带搅拌装置的中和还原反应槽内，并通过计量称均匀地加入含锗次氧化锌粉或氧化锌粉，控制过程反应温度50～80℃、反应时间60～120min，反应结束后进行液固分离得到中和还原后液和中和还原渣，中和还原渣返回II级加压深度浸出工序，中和还原后液进入湿法炼锌丹宁沉锗工序进一步富集回收其中的锗。
2.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含锗锌浸出渣为湿法炼锌过程中的含锗锌焙砂经中性浸出、弱酸浸出或低酸浸出后产出的浸出渣。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（3）的II级加压浸出液和步骤（4）的洗水返回I级低酸加压浸出工序；步骤（2）所述的酸液为步骤（3）的II级加压浸出液和步骤（4）洗水的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（2）中的I级加压浸出液中硫酸浓度为25～45g/L。
5.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（3）中的II级加压浸出液中硫酸浓度为50～80g/L。
6.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（5）中的含锗次氧化锌粉或者次氧化锌粉分别是由含锗锌浸出渣或锌浸出渣经回转窑、烟化炉高温碳热还原后产出的烟尘。
7.根据权利要求1或6所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（5）加入含锗次氧化锌粉或者氧化锌粉反应至终点pH为2.5～3.0。
8.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（4）所得铅银铁渣可直接用作火法炼铅造渣熔剂并最终稳定固化于水淬渣中，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
9.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于：步骤（4）所得铅银铁渣，采用浮选工艺回收其中银后得到含铅铁渣，含铅铁渣进入火法炼铅或铅富集系统，铁作为造渣熔剂进入火法炼铅炉渣或稳定固化于窑渣，实现其由杂质向炼铅原料的转变。
10.根据权利要求1所述的一种高效简化处理含锗锌浸渣的方法，其特征在于步骤（2）在立式反应釜内完成，步骤（3）在卧式反应釜或立式反应釜内完成。
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