CN115404364A - 一种湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法，该方法是在压力釜内130~180℃下采用4~6mol/L的盐酸对湿法炼锌无机锗渣进行浸出，1~3h后使锌进入溶液，铁硅砷进入浸出渣，锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发；混合蒸汽通过冷凝装置降温至30~40℃，形成四氯化锗溶液；四氯化锗溶液导入水解槽中，直接水解析出氢氧化锗；本发明利用湿法高温压力浸出分离提取湿法炼锌无机锗渣中锗，同步实现锗的挥发、锌的浸出，并将铁硅砷转化形成稳定的无害化渣，挥发的四氯化锗直接水解为氢氧化锗，本发明工艺简单、流程短，适用于工业化应用和市场推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法及应用，属于金属离子回收技术领域。
背景技术
锗作为稀散金属，因其独特的物理和化学性能，广泛应用于高科技领域。自然界中极少有可独立开采的锗矿床，目前，锗的回收主要来自锌冶炼工业，在闪锌矿的常规湿法冶炼流程中，锗会富集在锌浸渣中，锌浸渣已成为回收镓锗的重要资源。
含锗锌浸渣回收锗的方法主要为火法还原挥发法，如，采用烟化炉挥发含锗氧化锌工艺，含锗氧化锌烟尘再采用酸浸工艺将锗溶解进入湿法炼锌溶液，之后采用单宁沉锗工艺对溶液中的锗进行分离富集，获得单宁锗渣，单宁锗渣经煅烧脱除有机物后再采用盐酸浸出-蒸馏四氯化锗-水解氢氧化锗-煅烧分解工艺制备氧化锗。单宁沉淀法，锗回收效率较高，后续也容易锗的氯化挥发，但由于单宁耗量大，成本较高，且大量单宁的加入使得湿法炼锌体系有机物含量升高，对后续电解带来不利影响。
针对上述问题，邓志敢等开发了CN2020109147153的一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法，在非有机体系下实现了湿法炼锌溶液中锗的清洁高效富集，降低成本、消除砷化氢等气体的危害、避免有机物进入湿法炼锌溶液，获得的无机锗渣可采用与单宁锗渣相同的处理方式，即盐酸浸出-蒸馏四氯化锗-水解氢氧化锗-煅烧分解工艺制备氧化锗，但其蒸馏及水解工艺处理量大、废水量大，为进一步实现锗的清洁提取，需开发适用于无机锗渣提取锗的新方法。
发明内容
本发明针对湿法炼锌溶液分离富集锗的问题，在湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的基础上，提供一种湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法，利用湿法高温压力浸出分离提取湿法炼锌无机锗渣中锗，同步实现锗的挥发、锌的浸出，并将铁硅砷转化形成稳定的无害化渣，挥发的四氯化锗直接水解为氢氧化锗，本发明工艺简单、流程短。
本发明湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法如下：
（1）采用4~6mol/L的盐酸在压力釜内130~180℃下对无机锗渣浸出1~3h，使锌进入溶液，铁硅砷进入浸出渣，锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发；
（2）将混合蒸汽通过冷凝装置降温至30~40℃，形成四氯化锗溶液；
（3）将四氯化锗溶液导入水解槽中，直接水解析出氢氧化锗。
所述湿法炼锌无机锗渣中含Zn 10~30wt%、Ge 1~3wt%、Fe 2~5wt%、Si 1~2wt%、As2~3wt%，wt%为质量百分比。
所述浸出渣中硅主要为二氧化硅、砷主要为砷酸铁、铁主要为氧化铁和砷酸铁。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用湿法高温压力浸出分离提取湿法炼锌无机锗渣中的锗，使锌和锗浸出进入溶液形成氯化锌和四氯化锗溶液；浸出反应进行的同时利用高温促使低浓度四氯化锗挥发，使浸出进入溶液的低浓度锗以四氯化锗形式挥发；除此之外，利用铁硅砷在高温水溶液中以简单化合物结晶析出的性质，同步地将硅转化为二氧化硅、砷转化为砷酸铁、铁转化为氧化铁和砷酸铁；从而实现锌的浸出、锗的挥发、铁硅砷固化入渣在同一反应器内同步进行，将传统工艺的浸出-除杂-富集-蒸馏四氯化锗的流程合并为一步进行，工艺简单、流程短、效率高、除杂效果好；
（2）本发明锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发，混合蒸汽通过降温冷凝至直接析出氢氧化锗，由于气态四氯化锗与水蒸汽高度均相混合，水解渣颗粒细小、粒度均匀、水解效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容；
实施例1：以含Zn 10.21wt%、Ge 2.96 wt%、Fe 2.15 wt%、Si 1.92 wt%、As 2.03wt%的湿法炼锌无机锗渣为原料制备氢氧化锗，具体步骤如下：
（1）采用4mol/L的盐酸，在压力釜内130℃下对无机锗渣进行浸出，反应3h，使锌进入溶液，铁硅砷进入浸出渣，锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发；
（2）将混合蒸汽通过冷凝装置降温至30℃，形成四氯化锗溶液；
（3）将四氯化锗溶液导入水解槽中，直接析出氢氧化锗；
本实施例获得的氢氧化锗纯度为98.26%，锗回收率为95.13%。
实施例2：以含Zn 29.93wt%、Ge 1.16wt%、Fe 3.78wt%、Si 1.58wt%、As 2.51wt%的湿法炼锌无机锗渣为原料制备氢氧化锗，具体步骤如下：
（1）采用5mol/L的盐酸，在压力釜内150℃下对无机锗渣进行浸出，反应2h，使锌进入溶液，铁硅砷进入浸出渣，锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发；
（2）将混合蒸汽通过冷凝装置降温至35℃，形成四氯化锗溶液；
（3）将四氯化锗溶液导入水解槽中，直接析出氢氧化锗；
本实施例获得的氢氧化锗纯度为98.81%，锗回收率为95.26%。
实施例3：以含Zn 21.57wt%、Ge 2.03wt%、Fe 4.96wt%、Si 1.13wt%、As 2.96wt%的湿法炼锌无机锗渣为原料制备氢氧化锗，具体步骤如下：
（1）采用6mol/L的盐酸，在压力釜内180℃下对无机锗渣进行浸出，反应1h，使锌进入溶液，铁硅砷进入浸出渣，锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发；
（2）将混合蒸汽通过冷凝装置降温至40℃，形成四氯化锗溶液；
（3）将四氯化锗溶液导入水解槽，直接析出氢氧化锗。
本实施例获得的氢氧化锗纯度为98.52%，锗回收率为95.17%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还包括在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化。
Claims (3)
1.一种湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法，其特征在于：在压力釜内130~180℃下采用4~6mol/L的盐酸湿法炼锌无机锗渣渣进行浸出，1~3h后使锌进入溶液，铁硅砷进入浸出渣，锗以气态四氯化锗形式与水蒸汽形成混合蒸汽一起挥发；混合蒸汽通过冷凝装置降温至30~40℃，形成四氯化锗溶液；四氯化锗溶液导入水解槽中，直接水解析出氢氧化锗。
2.根据权利要求1所述的湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法，其特征在于：湿法炼锌无机锗渣中包含Zn 10~30wt%、Ge 1~3wt%、Fe 2~5wt%、Si 1~2wt%、As 2~3wt%。
3.根据权利要求1所述的湿法炼锌无机锗渣制备氢氧化锗的方法，其特征在于：浸出渣中硅主要为二氧化硅、砷主要为砷酸铁、铁主要为氧化铁和砷酸铁。
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