CN109319827A - 一种二氧化锗的制备方法 - Google Patents

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聂玉
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Abstract

本发明公开了一种二氧化锗的制备方法，涉及稀有金属冶金领域，该制备方法依次包括锗矿氯化蒸馏；复蒸；精馏提纯而得到四氯化锗；水解四氯化锗制备二氧化锗和水解上清液；水解上清液沉淀处理制备锗酸镁滤渣；锗酸镁滤渣蒸馏处理制得四氯化锗重复利用。本发明锗回收率高、使用成本低且残液产生量较少，更加节能环保。

Description

一种二氧化锗的制备方法
技术领域
本发明涉及稀有金属冶金领域，具体涉及到一种二氧化锗的制备方法。
背景技术
锗是一种稀有分散金属，在地壳中的丰度仅为4×10-4％，主要赋存于有色金属矿和煤矿中，除了非常少量的锗石矿外，几乎没有单独的独立锗矿。目前提锗的原料主要是各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。锗主要用于应用于电子工业、光纤通讯、红外光学、化工催化剂和医药用锗等领域。
锗产品主要有：二氧化锗、高纯四氯化锗、还原锗、高纯锗、锗单晶、锗镜、有机锗等。二氧化锗是白色粉末或无色结晶，为四方晶系、六方晶系或无定形体，六方结晶与β-石英同构，锗为四配位；四方结晶具有超石英型结构，类似于金红石，其中锗为六配位，高压下，无定形二氧化锗转变为六配位结构，随着压力降低，二氧化锗也逐渐变为四配位的结构，类金红石型结构的二氧化锗在高压下可转变为另一种正交晶系氯化钙型结构，二氧化锗不溶于水和盐酸，溶于碱液生成锗酸盐。类金红石型结构的二氧化锗比六方二氧化锗更易溶于水，它与水作用时可产生锗酸，二氧化锗与锗粉在1000℃共热时，可得到一氧化锗，不溶于水，不跟水反应。常规的二氧化锗制备方法为：将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗进行复蒸和精馏，得到高纯四氯化锗，将高纯四氯化锗水解后得到高纯二氧化锗。但高纯四氯化锗水解后水解液中的锗含量一般为2-4g/L，该部分锗元素却不能合理回收，造成浪费，目前,一般采用直接往水解液中加氯盐法或加入等质量的盐酸进行蒸馏的方法回收其中的锗,锗以四氯化锗的形式得到回收，但该方法成本较高、环保处理时困难比较大且锗回收率也不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种回收率高、成本低和残液产生量较少的二氧化锗的制备方法。
本发明提供一种二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值后加入沉淀剂，生成锗酸镁滤渣；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收，并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
作为优选的，所述步骤(1)中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％。
作为优选的，所述步骤(2)中所述纯盐酸选用为步骤(6)中的纯盐酸。
作为优选的，所述水解反应是在零下5-15℃下进行。
作为优选的，所述步骤(6)中调节水解液的PH值为7.0-8.0。
作为优选的，所述步骤(6)中沉淀剂为氯化镁、硫酸镁和一氧化镁中的至少一种。
作为优选的，所述步骤(6)中锗和镁的摩尔比为2：2-2：3。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种二氧化锗的制备方法，克服了制备过程中水解上清液中锗元素不能有效提取回收的问题，相比于与传统的直接往水解液中加氯盐法或加入等质量的盐酸进行蒸馏的方法回收其中的锗，本发明锗回收率高、使用成本低且残液产生量较少，更加节能环保。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值后加入沉淀剂，生成锗酸镁滤渣；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收，并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
所述步骤(1)中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％。
所述步骤(2)中所述纯盐酸选用为步骤(6)中的纯盐酸。
所述水解反应是在零下5-15℃下进行。
所述步骤(6)中调节水解液的PH值为7.0-8.0。
所述步骤(6)中沉淀剂为氯化镁、硫酸镁和一氧化镁中的至少一种。
所述步骤(6)中锗和镁的摩尔比为2：2-2：3。
实施例1
本发明提供一种二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，其中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，其中粗四氯化锗与纯盐酸的体积比为1∶1～1∶2，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，温度控制在80-90℃再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值7.0-8.0后加入氯化镁和硫酸镁，生成锗酸镁滤渣，其中锗和镁的摩尔比为2：2；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
本发明水解上清液中锗回收率为95.4％。
实施例2
本发明提供一种二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，其中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，其中粗四氯化锗与纯盐酸的体积比为1∶1～1∶2，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，温度控制在80-90℃再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值7.0-8.0后加入硫酸镁，生成锗酸镁滤渣，其中锗和镁的摩尔比为2：2；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
本发明水解上清液中锗回收率为94.7％。
实施例3
本发明提供一种二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，其中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，其中粗四氯化锗与纯盐酸的体积比为1∶1～1∶2，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，温度控制在80-90℃再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值7.0-8.0后加入氯化镁，生成锗酸镁滤渣，其中锗和镁的摩尔比为2：3；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
本发明水解上清液中锗回收率为98.1％。
实施例4
本发明提供一种二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，其中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，其中粗四氯化锗与纯盐酸的体积比为1∶1～1∶2，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，温度控制在80-90℃再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值7.0-8.0后加入硫酸镁，生成锗酸镁滤渣，其中锗和镁的摩尔比为2：3；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
本发明水解上清液中锗回收率为98.3％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于所述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是所述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种二氧化锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锗矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；
(2)将粗四氯化锗、纯盐酸、二氧化锰按照比例混合，进行简单蒸馏，再次加入纯盐酸和二氧化锰，进行提纯蒸馏，得到高纯四氯化锗；
(3)将精馏提纯得到的高纯四氯化锗转移到气化装置内，加热高纯四氯化锗，再利用高纯氮气气化高纯四氯化锗；
(4)将得到的四氯化锗气体进行全封闭水解反应，得到二氧化锗沉淀和水解上清液，对二氧化锗沉淀进行洗涤、烘干得到干燥的二氧化锗；
(5)将水解上清液液加入氢氧化钠调节PH值后加入沉淀剂，生成锗酸镁滤渣；
(6)将干燥脱水后的锗酸镁滤渣与盐酸共同蒸馏，得到四氯化锗气体，导入纯盐酸吸收，并对纯盐酸在步骤(2)中进行重复利用。
2.如权利要求1所述的二氧化锗的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锗矿与工二氧化锗的制备方法业盐酸的固液比为1∶4-1∶8，浓硫酸的体积为盐酸的2％-5％，三氯化铁的重量为盐酸重量5％-10％。
3.如权利要求1所述的二氧化锗的制备方法，其特征在于，所述水解反应是在零下5-15℃下进行。
4.如权利要求1所述的二氧化锗的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中调节水解液的PH值为7.0-8.0。
5.如权利要求1所述的二氧化锗的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中沉淀剂为氯化镁、硫酸镁和一氧化镁中的至少一种。
6.如权利要求1所述的二氧化锗的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中锗和镁的摩尔比为2：2-2：3。
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