CN102321803B

CN102321803B - 从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法

Info

Publication number: CN102321803B
Application number: CN 201110272531
Authority: CN
Inventors: 张海涛; 孟丹
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: CN102321803A

Abstract

本发明涉及锰矿湿法还原技术，是从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，其步骤包括：①废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释、浸取锰矿、电解锰三个工艺节点都可作为去除氯离子的始点；②在废糖蜜溶液中加水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸含量达到20～90%，同时加入1～5%的盐析剂，获得废糖蜜混合溶液再进行加热反应，反应温度60～150℃，反应时间0.5～6小时，反应压力-0.9MPa～常压，夹带有氯化氢的水蒸汽通过换热器冷却进入储罐，氯离子的去除率达到90%以上，反应后的废糖蜜溶液可进入下一步工艺利用。本发明的积极效果是：对废糖蜜中的氯离子去除效果好，工艺步骤简单，容易推广。

Description

从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法

技术领域

本发明涉及锰矿湿法还原技术领域，具体地涉及到从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的一种方法。

背景技术

我国锰矿资源丰富，但是属于矿石类型的为多，其中的90％以上为贫矿。传统上用于生产硫酸锰或电解锰的原料一菱锰矿的品位越来越低，使硫酸锰或电解锰的生产成本越来越高。目前，低品位的氧化锰矿原料非常多，尤其是早年选锰后的尾矿。大量的尾矿不但占用土地，污染环境，而且还存在安全隐患。为了能充分有效地利用低品位的氧化锰矿资源，目前以废糖蜜为代表的湿法二氧化锰还原技术受到了高度关注。

但是，在锰矿的浸取过程中，废糖蜜还原剂中的氯离子会进入整个生产溶液系统。该生产溶液系统本身有一个氯离子含量消耗与进入的平衡，废糖蜜还原剂中的氯含量进入溶液体系过高就会打破这种平衡，从且引起氯离子富集。当氯离子富集到一定浓度时会对电解工艺产生危害，造成电解锰工艺中阳极板的断裂。

废糖蜜中存在的氯可能以有机氯和氯离子的形式出现。但对电解过程而言，主要是氯离子的影响。据文献报道，目前去除氯离子的主要方法约有三种：

（1）沉淀法。即利用氯离子与其他离子结合生成沉淀，从而去除氯离子的方法；如银盐法和氧化亚铜法。但是，这种方法存在的问题很多，不仅引进的新的金属离子需要增加分离设备，更为重要的是，氯化物的沉淀有一定的溶度积，如果在氯离子浓度较低时再要降低氯离子浓度，如银盐法的处理方法，则需要加入超量的阳离子盐来确保氯离子的浓度，这会使得处理成本大大增加。

（2）氧化法。是利用氯离子的还原性通过强氧化剂将氯离子还原为氯气溢出的方法。法国化学家贝托雷把氯化钠、软锰矿和浓硫酸的混合物装入铅蒸馏器中，经过加热制得了氯气：

2NaCl+3H₂SO₄(浓)+MnO₂ 2NaHSO₄+MnSO₄+2H₂O+Cl₂↑ 。

因为此法原料易得，所以，自1774年舍勒制得氯气到1836年，人们一直沿用贝托雷发明的方法来生产氯气。目前，实验室通常用浓盐酸与MnO₂、K₂Cr₂O₇（重铬酸钾）、KMnO₄、KClO₃、Ca(ClO)₂等强氧化剂反应来得到氯气，其发生的反应分别为：

4HCl(浓)+MnO₂ =加热=MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O 。

这种方法的问题是：① 废糖蜜中除了氯离子外还含有蔗糖、还原糖、胶体及色素等物质，构成了由多种还原剂组成的反应体系（这也是废糖蜜之所以能浸取锰矿的主要原因），即使通过离子交换树脂吸附，被树脂吸附的单糖、胶体、色素等依然具有还原性。因此，不管是废糖蜜还是离子交换树脂的冲洗废水都含有大量的还原性物质。氯气虽然可以被强氧化剂还原，但其本身也是一种强氧化剂，遇到还原性物质就会被氧化。这也可以解释为什么在做二氧化锰浸取实验时，虽然反应条件与法国化学家贝托雷制备氯气时的反应条件相似，却不能消除氯离子的原因。② 退一步说，假如废糖蜜或离子交换树脂冲洗废水中的氯离子可以通过氯气的形式去除，但由于氯是剧毒物，生产中对受压容器等设备有严格要求，要防止氯气泄漏，空气中氯气的允许浓度不大于1ppm。这样就会大大增加车间、设备等固定资产的投资，而且人为的危险源也会引起各方面的关注。

（3）离子交换树脂法。离子交换树脂可以在常温下有效地去除氯离子，但这种去除方法只是将问题进行了转换。离子交换树脂本身吸附的氯离子需要用大量的含酸解析水来洗脱氯离子，洗脱的废水中不仅含有氯离子，而且还含有大量经离子交换树脂吸附的糖类与色素，这些糖类与色素不仅降低了废糖蜜的还原性，也大大增加了洗脱废水的处理难度。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种氯离子去除效果更好，工艺步骤也不复杂的从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，以使湿法二氧化锰还原技术能得到更有效的利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，其特征是，其步骤包括：

（1）在用废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释（工艺节点1）、浸取锰矿（工艺节点2）、电解锰（工艺节点3）工艺节点处，废糖蜜稀释（工艺节点1）前的废糖蜜浓度为1200～1600g/L，含氯离子浓度为3～6g/L；浸取锰矿（工艺节点2）前的废糖蜜浓度为300～500g/L，含氯离子浓度为1～2g/L；电解锰（工艺节点3）前废糖蜜浓度几乎为零，氯离子浓度为0.2～0.5g/L；此三个工艺节点都可作为从废糖蜜中去除氯离子的始点；

（2）将步骤（1）中的废糖蜜稀释（工艺节点1）、浸取锰矿（工艺节点2）、电解锰（工艺节点3）工艺节点处的废糖蜜溶液作为处理对象，加水和硫酸后使废糖蜜溶液的硫酸含量达到20～90%，同时选用甲醇、乙醇作为盐析剂，盐析剂的加入量为废糖蜜总量的1～5%，获得废糖蜜混合溶液；

（3）废糖蜜混合溶液的处理过程

将步骤（2）获得的废糖蜜混合溶液加入反应釜中进行加热反应，将反应温度控制在60～150℃之间，反应时间为0.5～6小时，反应压力为-0.9Mpa～常压，夹带有氯化氢的水蒸汽通过换热器冷却进入储罐，氯离子的去除率达到90%以上，反应后的废糖蜜溶液可进入下一步工序利用。

步骤（1）所述的废糖蜜稀释（工艺节点1）处的废糖蜜可先用离子交换树脂洗脱氯离子，用离子交换树脂洗脱后的废水（本发明将此阶段称为工艺节点4）氯离子含量为3～6g/L，该废水经过硫酸蒸煮后可作为稀释水再进入废糖蜜稀释工序。

本发明采用的方法属于硫酸蒸煮法。由于硫酸与水完全互溶且较浓的硫酸沸点高于恒沸盐酸的沸点，使稀盐酸中的水能转移到浓硫酸中形成相对较稀的硫酸，从而将氯离子以氯化氢的形式蒸发出来，较稀的硫酸经蒸发脱水浓缩为浓硫酸再循环使用，其反应式如下：

H₂SO₄ + NaCl = NaHSO₄+ HCl↑ ；

NaHSO₄+ NaCl =Na₂SO₄+ HCl↑ 。

本发明从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法的积极效果是：

（1）不带入其他离子，废糖蜜中氯离子的去除率达到90%以上，能满足用废糖蜜还原锰矿工艺的生产要求；

（2）占地面积少，没有产生进一步的废水、废渣和废气；

（3）工艺步骤并不复杂，具有经济应用价值。

附图说明

附图1为本发明从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法的工艺节点示意图；

附图2为本发明实施例6-7的工艺节点示意图。

具体实施方式

以下结合附图说明本发明从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法的具体实施方式，提供7个实施例。需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

参见附图1。在用废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释（工艺节点1）前的废糖蜜浓度为1200～1600g/L，含氯离子浓度为3～6g/L，加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为20%，加入作为盐析剂的乙醇5%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应，反应时间为6小时，反应压力为-0.9Mpa，反应温度为150℃；反应后，氯离子去除率达到96.5%。处理后的废糖蜜溶液进入废糖蜜稀释工序。

实施例2

参见附图1。在用废糖蜜还原锰矿工艺的浸取锰矿（工艺节点2）前的废糖蜜浓度为300～500g/L，含氯离子浓度为1～2g/L，加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为30%，加入作为盐析剂的乙醇5%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应，反应时间为4小时，反应压力为-0.8Mpa，反应温度为120℃；反应后，氯离子去除率达到93.5%。处理后的废糖蜜溶液进入浸取锰矿工序。

实施例3

参见附图1。在用废糖蜜还原锰矿工艺的浸取锰矿（工艺节点2）前的废糖蜜浓度为300～500g/L，含氯离子浓度为1～2g/L，加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为50%，加入作为盐析剂的乙醇4%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应，反应时间为3小时，反应压力为-0.8Mpa，反应温度为100℃；反应后，氯离子去除率达到97.5%。处理后的废糖蜜溶液进入浸取锰矿工序。

实施例4

参见附图1。在用废糖蜜还原锰矿工艺的浸取锰矿（工艺节点2）前的废糖蜜浓度为300～500g/L，含氯离子浓度为1～2g/L，加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为50%，加入作为盐析剂的甲醇4%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应，反应时间为3小时，反应压力为-0.8Mpa，反应温度为100℃；反应后，氯离子去除率达到96.5%。处理后的废糖蜜溶液进入浸取锰矿工序。

实施例5

参见附图1。在用废糖蜜还原锰矿工艺的电解锰（工艺节点3）前的废糖蜜浓度几乎为零，氯离子浓度为0.2～0.5g/L；加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为90%，加入作为盐析剂的乙醇5%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应，反应时间为2小时，反应压力为-0.2Mpa，反应温度为80℃；反应后，氯离子去除率达到98.5%。处理后的废糖蜜溶液进入电解锰工序。

实施例6

参见附图2。在用废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释（工艺节点1）前的废糖蜜浓度为1200～1600g/L，含氯离子浓度为3～6g/L，可先用离子交换树脂洗脱氯离子，用离子交换树脂洗脱后的废水（本发明将此阶段称为工艺节点4）氯离子含量为3～6g/L，加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为50%，加入作为盐析剂的乙醇1%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应（硫酸蒸煮），反应时间为1小时，反应压力为常压，反应温度为60℃；反应后，氯离子去除率达到91.5%。处理后的洗脱废水作为稀释水（加水）进入废糖蜜稀释工序并可循环利用。

实施例7

参见附图2。在用废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释（工艺节点1）前的废糖蜜浓度为1200～1600g/L，含氯离子浓度为3～6g/L，先用离子交换树脂洗脱氯离子，用离子交换树脂洗脱后的废水（工艺节点4）氯离子含量为3～6g/L，加入水和硫酸，使废糖蜜溶液的硫酸浓度为40%，加入作为盐析剂的乙醇1%，获得废糖蜜混合溶液；然后进行加热反应（硫酸蒸煮），反应时间为0.5小时，反应压力为常压，反应温度为60℃；反应后，氯离子去除率达到90.5%。处理后的洗脱废水作为稀释水（加水）进入废糖蜜稀释工序并可循环利用。

Claims

1.一种从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，其特征在于，其步骤包括：

（1）在用废糖蜜还原锰矿工艺的废糖蜜稀释、浸取锰矿、电解锰工艺节点处，废糖蜜稀释前的废糖蜜浓度为1200～1600g/L，含氯离子浓度为3～6g/L；浸取锰矿前的废糖蜜浓度为300～500g/L，含氯离子浓度为1～2g/L；电解锰前废糖蜜浓度几乎为零，氯离子浓度为0.2～0.5g/L；此三个工艺节点都可作为从废糖蜜中去除氯离子的始点；

（2）将步骤（1）所述的废糖蜜稀释、浸取锰矿、电解锰工艺节点处的废糖蜜溶液作为处理对象，加水和硫酸后使得废糖蜜溶液的硫酸含量达到20～90%，同时选用甲醇、乙醇作为盐析剂，盐析剂的加入量为废糖蜜总量的1～5%，获得废糖蜜混合溶液；

（3）废糖蜜混合溶液的处理过程

将步骤（2）获得的废糖蜜混合溶液加入反应釜中进行加热反应，将反应温度控制在60～150℃之间，反应时间为0.5～6小时，反应压力为-0.9Mpa～常压，夹带有氯化氢的水蒸汽通过换热器冷却进入储罐，氯离子的去除率达到90%以上，反应后的废糖蜜混合溶液即可进入下一步工序利用。

2.根据权利要求1所述的从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法，其特征在于，步骤（1）所述的废糖蜜稀释处的废糖蜜先用离子交换树脂洗脱氯离子，用离子交换树脂洗脱后的废水氯离子含量为3～6g/L，该废水经过硫酸蒸煮后作为稀释水再进入废糖蜜稀释工序。