CN112410556A - 磷酸铁锂废粉料的回收方法 - Google Patents

磷酸铁锂废粉料的回收方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂废粉料的回收方法，包括以下步骤：提供磷酸铁锂废粉料，加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；向磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，得到酸性磷酸铁锂废浆液；将酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，得到第一含锂溶液及第一滤渣；向第一含锂溶液中加入第二碱性调节剂，将第一含锂溶液的pH调节至7～11，得到第二含锂溶液及第二滤渣；向第二含锂溶液中加入碳酸盐，得到碳酸锂沉淀；收集第一滤渣及第二滤渣，洗涤后加入盐酸溶液，得到含铁溶液及第三滤渣；将含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，得到磷酸铁胶体后进行煅烧操作，得到磷酸铁粉末。实现对锂、铁及磷分类回收利用，锂的回收率高且纯度高，同时，实现磷酸铁的高纯度回收利用，回收效益高。

Description

磷酸铁锂废粉料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧材料回收利用技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂废粉料的回收方法。
背景技术
随着经济的快速发展，能源和环境问题成为人们关注的重点，磷酸铁锂电池由于高安全、高性能、无记忆效应及价格低廉等优点，被广泛应用于新能源汽车动力电池中，磷酸铁锂电池虽然是绿色电源，但磷酸铁锂电池达到平均使用寿命后，报废的磷酸铁锂电池的有害成分进入环境后仍然会带来严重污染，而对废旧磷酸铁锂电池的回收再利用不仅解决了环境问题，还可以带来一定的经济效益，现有的对废旧磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂废粉料的回收一般采用酸性溶液，配合氧化剂，对磷酸铁锂废粉料进行浸出提锂，浸出液经过净化以后用于制备碳酸锂等锂盐产品。
然而，现在磷酸铁锂废粉料提锂技术难以实现对锂元素的选择性提取，导致大量铁、磷元素也浸出到浸出液当中，难以直接得到较为纯净的含锂溶液，另外，废旧磷酸铁锂物理修复技术很容易引入粉尘、铝铜铁等金属元素杂质，导致修复后的磷酸铁锂电化学性能既差又不稳定，废旧磷酸铁锂物理修复技术难度大且效果差，不利于回收利用，因此有必要研究废旧磷酸铁锂的高值化利用回收技术，提高回收得到的产品的纯度，提高回收得到的产品的利用价值，以提高回收效益。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够对锂、铁及磷分类回收利用的磷酸铁锂废粉料的回收方法，锂的回收率高，且纯度高，同时，可以实现磷酸铁的高纯度回收利用，回收效益高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种磷酸铁锂废粉料的回收方法，包括以下步骤：
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，进行氧化反应，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入第一碱性调节剂并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入第二碱性调节剂并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至7～11，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣；
向所述第二含锂溶液中加入碳酸盐并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，得到磷酸铁粉末。
在其中一种实施方式，所述第一碱性调节剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4OH、Li2CO3及LiOH中的至少一种。
在其中一种实施方式，所述第二碱性调节剂为NaOH、KOH、NH4OH及LiOH中的至少一种。
在其中一种实施方式，在向所述磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，进行氧化反应的操作中，控制氧化反应时间为1h～5h。
在其中一种实施方式，在收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤的操作后，还对洗涤水进行收集，并将所述洗涤水加入所述磷酸铁锂废粉料中。
在其中一种实施方式，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
在其中一种实施方式，所述氧化剂为双氧水及次氯酸中的至少一种。
在其中一种实施方式，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～1.5h。
在其中一种实施方式，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，还对尾气进行收集，并将所述尾气通入尾气洗涤吸收塔中，对所述尾气进行喷淋吸收。
在其中一种实施方式，在向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌的操作中，控制加热温度为50℃～80℃，控制搅拌转速为120r/min～600r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为(1～10)：1。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
上述磷酸铁锂废粉料的回收方法，通过先向磷酸铁锂废粉料中加入水搅拌后得到均匀的磷酸铁锂废浆液，再加入酸液及氧化剂进行氧化反应，可以保证氧化反应正常进行，避免出现反应不均匀不充分的情况，有利于锂的充分浸出，得到酸性磷酸铁锂废浆液，便于后续对锂的回收，然后通过将酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，对酸性磷酸铁锂废浆液的pH进行精准调节，使得铁磷杂质以磷酸铁水合物的形式沉淀，同时，还避免pH值过高，一方面，可以避免生产氢氧化铁胶体，避免对锂进行吸附，影响锂的浸出率，另一方面，还避免了锂与磷结合，生成磷酸锂沉淀，导致锂的收率降低，有利于得到浸出率高的第一含锂溶液，后续通过将含锂溶液的pH调节至7～11，进行进一步除杂，得到纯度高的第二含锂溶液，从而可以沉淀得到纯度高的碳酸锂沉淀，另外，对第一滤渣及第二滤渣进行收集处理，通过洗涤干净后，通过加入盐酸，对铁磷渣进行浸取，得到含铁磷溶液，然后再加入氨水将第一含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，对含铁溶液的pH进行精准调节，得到磷酸铁胶体，最后通过高温煅烧得到磷酸铁粉末，由于氨水与盐酸结合生成的氯化铵具有很强的挥发性，在高温煅烧时可以挥发除去，便于除去，可以得到纯度高的磷酸铁，从而实现对锂、铁及磷分类回收利用，锂的回收率高且纯度高，与此同时，可以实现磷酸铁的高纯度回收利用，回收效益高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的磷酸铁锂废粉料的回收方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了更好地对上述磷酸铁锂废粉料的回收方法进行说明，以更好地理解上述磷酸铁锂废粉料的回收方法的构思。
请参阅图1，一实施方式中，一种磷酸铁锂废粉料的回收方法，包括以下步骤：
S110、提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液。
可以理解，通过对废旧磷酸铁锂电池中的物料进行回收处理，得到磷酸铁锂废粉料，然后加入水并进行搅拌，可以将磷酸铁锂废粉料均匀分散，得到均匀的磷酸铁锂废浆液，后续浸取时，磷酸铁锂可以与其他试剂更好地接触，更快更加均匀的混合在一起，从而有利于锂浸取的正常进行，有利于提高锂的回收率。
S120、向所述磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，进行氧化反应，得到酸性磷酸铁锂废浆液。
可以理解，通过往磷酸铁锂废浆液中加入酸液，可以提供氢离子，使磷酸铁锂废浆液处于酸性环境中，可以提高磷酸铁锂的反应活性，然后配合氧化剂，发生氧化还原反应，使铁元素从二价铁升高为三价铁，得到磷酸铁，以及得到锂离子，从而实现锂的浸出，便于后续对锂进行回收提取。
在其中一个实施例中，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。需要说明的是，盐酸、硝酸及硫酸均为常用的酸液，可以提供丰富的氢离子，有利于促进氧化还原反应的进行，易于获得，价格低廉。优选地，所述酸液为盐酸。可以理解的，盐酸易于制备获得，是工业上常用的一种酸，可以快速将磷酸铁锂废浆液调节至酸性，调节效果好。
在其中一个实施例中，在向所述磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，进行氧化反应的操作中，控制氧化反应时间为1h～5h。需要说明的是，通过加入酸液及氧化剂，进行氧化反应，控制氧化反应时间为1h～5h，可以保证氧化反应进行充分，避免氧化反应时间过短，氧化反应不充分，从而影响磷酸铁锂的浸出提取，同时，避免氧化反应时间过长，影响废旧磷酸铁锂的回收效率，不利于提高生产效益。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为双氧水及次氯酸中的至少一种。需要说明的是，双氧水及次氯酸均具有良好的氧化性，例如，氧化剂为双氧水，在酸性条件下，磷酸铁锂废浆液与氧化剂的反应原理如下：
2LiFePO4+2H++H2O2＝＝2Li++2FePO4·2H2O
又如，氧化剂为次氯酸，在酸性条件下，磷酸铁锂废浆液与氧化剂的反应原理如下：
2LiFePO4+2H++ClO-+3H2O＝＝2Li++2Cl-+2FePO4·2H2O
其中，磷酸铁锂中的锂以锂离子存在于酸性磷酸铁锂废浆液中，铁被还原成三价铁，得到磷酸铁水化合物，便于后续磷酸铁以沉淀形式从溶液体系中除去，从而有利于锂的单独提取回收。
在其中一个实施例中，所述氧化剂的添加质量的计算步骤如下：
Figure BDA0002701872910000061
其中，G定义为氧化剂的质量，m定义为锂的质量，n定义为锂的相对分子质量，a定义为氧化剂的反应当量，b定义为磷酸铁锂的反应当量，K定义为氧化剂的相对分子质量，F定义为氧化剂的浓度。可以理解，为了保证氧化反应进行充分彻底，实现对锂的充分回收利用，需要对氧化剂的添加量进行精准控制，控制添加的氧化剂的质量，通过对提供的磷酸铁锂废粉料进行成分检测，可以得到磷酸铁锂废粉料中锂的含量，而锂的摩尔质量是已知的，故能计算出锂的物质的量，从而能得到磷酸铁锂废粉料中磷酸铁锂的物质的量，通过磷酸铁锂与氧化剂的反应方程式可以得出，磷酸铁锂与氧化剂的反应摩尔比为2:1，也就是说，定义磷酸铁锂的反应当量为1，则氧化剂的反应当量为0.5，通过磷酸铁锂与氧化剂的反应方程式，以及已知的磷酸铁锂的物质的量，可以得到反应中需要的氧化剂的物质的量，同样地，氧化剂的摩尔质量是已知的，从而能得到需要添加的氧化剂的量，通过将m定义为锂的质量，n定义为锂的相对分子质量，a定义为氧化剂的反应当量，b定义为磷酸铁锂的反应当量，K定义为氧化剂的相对分子质量，F定义为氧化剂的浓度，再通过
Figure BDA0002701872910000062
能够计算出需要添加的氧化剂的量，在氧化剂刚好与磷酸铁锂反应时，
Figure BDA0002701872910000063
Figure BDA0002701872910000064
其中添加的具体氧化剂K和F根据其本身的物质特性都是已知的，以及锂的m和n根据其本身的物质特性都是已知的，如此，能够计算出G的值，即能够计算出氧化剂的添加质量，而
Figure BDA0002701872910000071
从而可以保证添加足量的氧化剂，避免氧化反应不充分，从而实现对锂的充分回收，提高锂的回收率。
S130、向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入第一碱性调节剂并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣。
可以理解，通过加入第一碱性调节剂，对酸性磷酸铁锂废浆液的pH进行调节，第一碱性调节剂可以提供氢氧根离子，可以与酸性磷酸铁锂废浆液中过量的氢离子反应，避免氢离子过量，由于酸性磷酸铁锂废浆液的酸性过强，会促使磷酸铁的溶解，使得后续得到的第一含锂溶液中含有磷和铁杂质，不利于得到纯度高的锂，将酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，对酸性磷酸铁锂废浆液的pH进行精准调节，有利于磷酸铁的沉淀，当酸性磷酸铁锂废浆液的pH小于1.9时，酸性磷酸铁锂废浆液的酸性过强，会促使磷酸铁的溶解，使得后续得到的第一含锂溶液中含有磷和铁杂质，不利于得到纯度高的锂，当酸性磷酸铁锂废浆液的pH大于2.0时，pH值过高，pH变化过大，也就是说，对酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节过快，氢氧根离子引入速度过多过快，容易与酸性磷酸铁锂废浆液中的铁形成氢氧化铁胶体，氢氧化铁胶体具有吸附性，容易吸附一部分的锂，被吸附的部分锂通过首次静置沉淀过滤后，夹杂在第一滤渣中，从而影响锂的浸出提取，使得后续锂的浸出率降低，同时，pH值过高，锂可以与磷结合，生成磷酸锂沉淀，导致锂的收率降低，因此，将酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0为宜，可以得到纯度高且提取率高的第一含锂溶液，有利于后续得到高纯度的碳酸锂沉淀，实现对锂的高价值回收。
在其中一个实施例中，所述第一碱性调节剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4OH、Li2CO3及LiOH中的至少一种。需要说明的是，Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4OH、Li2CO3及LiOH均为常用的碱性调节剂，易于获得，可以很好地对酸性磷酸铁锂废浆液的pH进行调节，可以精准地将酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，调节效果好。为了避免引入杂质，进一步提高制备得到的第一含锂溶液的纯度，所述第一碱性调节剂为Li2CO3及LiOH中的至少一种。可以理解的，第一碱性调节剂采用Li2CO3，引入锂离子及碳酸根，不会引入其他杂质离子，同样地，第一碱性调节剂采用LiOH，引入锂离子及氢氧根离子，氢氧根离子可以与酸性磷酸铁锂废浆液中的氢离子结合生成水，不会引入其他杂质离子，从而避免第一含锂溶液中引入杂质离子，有利于后续制备得到纯度高的碳酸锂。
S140、向所述第一含锂溶液中加入第二碱性调节剂并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至7～11，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣。
可以理解的，经过首次静置沉淀除杂后得到的第一含锂溶液，虽然通过磷酸铁的形式除去大部分磷及铁，但是，第一含锂溶液中难免还存在少量铁离子、磷酸根以及镁、铝及铜等阳离子，从而需要对第一含锂溶液进行进一步深度除杂，通过加入第二碱性调节剂，将第一含锂溶液的pH调节至7～11，继续提供氢氧根离子，与第一含锂溶液中的铁离子、镁离子、铜离子及铝离子反应，生成磷酸铁沉淀、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化铜及氢氧化铝沉淀，也就是说，通过加入氢氧根与第一含锂溶液中的阳离子生成氢氧化物沉淀，除去第一含锂溶液中的阳离子杂质，进一步除去杂质，有利于得到杂质少的第二含锂溶液，从而有利于后续得到纯度高的碳酸锂，从而实现锂的高价值回收。
在其中一个实施例中，所述第二碱性调节剂为NaOH、KOH、NH4OH及LiOH中的至少一种。需要说明的是，NaOH、KOH、NH4OH及LiOH均为常用的碱性调节剂，易于获得，NaOH、KOH、NH4OH及LiOH均可以提供大量的氢氧根离子，可以很好地对第一含锂溶液的pH进行调节，可以精准地将第一含锂溶液的pH调节至7～11，调节效果好。为了避免引入杂质，进一步提高制备得到的第二含锂溶液的纯度，所述第二碱性调节剂为LiOH。可以理解，第二碱性调节剂采用LiOH，引入的是锂离子及氢氧根离子，氢氧根离子可以与第一含锂溶液中的氢离子反应生成水，不会引入新杂质，从而可以得到纯度高的第二含锂溶液，有利于后续制备得到纯度高的碳酸锂，实现锂的高价值回收。
S150、向所述第二含锂溶液中加入碳酸并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到碳酸锂沉淀。
可以理解的，通过加入碳酸盐，可以与第二含锂溶液中的锂离子反应，生产碳酸锂沉淀，从而实现对锂的提取回收，制备得到的碳酸锂纯度高，回收率高，可以用于制取各种锂的化合物、金属锂及其同位素，同时，也可以用于锂离子电池的制备，实现锂的高价值回收，例如，所述盐酸盐为碳酸钠、碳酸钾及碳酸铵中的至少一种。
S160、收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣。
可以理解的，通过对第一滤渣及第二滤渣进行收集，可以对第一滤渣及第二滤渣进行回收利用，其中，第一滤渣主要是磷酸铁水合物，以及含有少量的PVDF、碳粉及未反应LiFePO4的混合物，第二滤渣主要是磷酸铁水合物、氢氧化铁的混合物，还含有少量氢氧化镁、氢氧化铜及氢氧化铝，采用去离子水对第一滤渣及第二滤渣进行洗涤，可以将第一滤渣及第二滤渣上的第一含锂溶液及第二含锂溶液冲洗掉，一方面，可以避免第一滤渣及第二滤渣上粘附有锂离子，影响后续回收得到的磷酸铁的纯度，另一方面，第一含锂溶液及第二含锂溶液可以被洗涤水带走，由于洗涤水中含有第一含锂溶液及第二含锂溶液，可以对洗涤水进行回收利用，进一步回收锂，有利于提高锂的回收率，实现锂的高价值回收，然后向洗涤干净的第一滤渣及第二滤渣加入盐酸溶液，对第一滤渣及第二滤渣进行溶解，通过加热搅拌，可以加快第一滤渣及第二滤渣的溶解，通过过滤，除去不溶物质，从而得到含铁溶液，便于后续对铁进行回收。
为了进一步提高锂的回收率，对锂进行充分回收利用，在其中一种实施例中，在收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤的操作后，还对洗涤水进行收集，并将所述洗涤水加入所述磷酸铁锂废粉料中。需要说明的是，通过对第一滤渣及第二滤渣进行洗涤，可以将第一滤渣及第二滤渣上的第一含锂溶液及第二含锂溶液除去，而洗涤得到的洗涤水中含有第一含锂溶液及第二含锂溶液，将洗涤水加入磷酸铁锂废粉料中，一方面，可以作为水资源，用于将磷酸铁锂废粉料均匀分散，得到均匀的磷酸铁锂废浆液，可以节约水的使用，节能环保，对水进行循环利用，大大降低了回收成本，另一方面，洗涤水可以将锂带回磷酸铁锂废浆液中，然后通过对磷酸铁锂废浆液进行回收操作，实现锂的回收利用，从而进一步提高锂的回收率，对锂进行充分回收利用。
在其中一种实施例中，在向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌的操作中，控制加热温度为50℃～80℃，控制搅拌转速为120r/min～600r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为(1～10)：1。需要说明的是，通过加热搅拌操作，可以加快第一滤渣及所述第二滤渣的溶解，其中，控制加热温度为50℃～80℃，加热温度适中，避免温度过低，对第一滤渣及第二滤渣的溶解促进效果不明显，避免温度过高，需要投入较多的能源成本，同时，温度过高，容易对第一滤渣、第二滤渣及盐酸溶液的性质造成影响，影响溶解的正常进行，控制搅拌转速为120r/min～600r/min，搅拌速度适中，当搅拌转速小于120r/min，搅拌速度过慢，对第一滤渣及第二滤渣溶解速度的促进不明显，不利于提高回收效率，随着搅拌转速的提高，可以加快第一滤渣及第二滤渣的溶解，但是，当搅拌转速大于600r/min时，继续增大搅拌转速，对加快第一滤渣及第二滤渣的溶解的速度趋于平缓，继续增加搅拌速度，不能更好地促进第一滤渣及第二滤渣的溶解，还需要投入更多的能源成本，因此，控制加热温度为50℃～80℃，搅拌转速为120r/min～600r/min为宜，另外的，盐酸溶液与第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为(1～10)：1，可以保证提供足量的盐酸，保证第一滤渣及第二滤渣的溶解充分，从而有利于对磷酸铁进行充分的回收利用。优选地，在向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌的操作中，控制加热温度为75℃，控制搅拌转速为510r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为7：1。
S170、向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，得到磷酸铁粉末。
可以理解的，通过向含铁溶液中加入氨水，氨水具有碱性，可以对含铁溶液的pH进行调节，将含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，可以在磷酸铁的优势区将磷酸铁以磷酸铁胶体的形式从溶液体系中分离出来，对磷酸铁进行再沉淀，从而实现对磷酸铁的提取回收，进过沉淀过滤后得到磷酸铁胶体，对磷酸铁胶体进行煅烧操作，可以除去磷酸铁胶体中的水分，得到磷酸铁粉末，可以制备得到电池级无水磷酸铁，其中，采用氨水对含铁溶液的pH进行调节，由于氨水是弱碱，一方面，避免使用强碱，强碱会使含铁溶液的pH变化过快，产生氢氧化铁，从而影响铁磷比，不利于对磷进行充分回收，且会引入氢氧化铁杂质，影响后续制备得到的磷酸铁的纯度，另一方面，氨水与含铁溶液中的氯离子发生反应，生成氯化铵，在对磷酸铁胶体进行煅烧操作的过程中，在高温下，氯化铵具有很强的挥发能力，粘附于磷酸铁胶体上的氯化铵可以自动挥发除去，从而实现磷酸铁胶体的“自净化”，脱除氯化铵杂质，可以得到纯度高的磷酸铁粉末，可以得到电池级无水磷酸铁，用于电池的制备，从而实现磷酸铁的高价值回收。
在其中一种实施例中，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～1.5h。需要说明的是，对磷酸铁胶体进行煅烧，可以除去水分，同时，可以除去粘附于磷酸铁胶体上的氯化铵，除去杂质，得到纯度高的碳酸铁粉末，控制温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～1.5h，温度适中，煅烧时间适中，可以更快更好地除去水分，提高回收效率，当煅烧温度小于500℃时，温度较低，水分除去速度慢，需要延长煅烧时间，才能保证水分除去效果，不利于提高生产效益，当煅烧温度大于600℃，温度过高，虽然可以加快水分除去速度，提高回收效率，但是，温度过高，容易对磷酸铁的结构造成破坏，可能造成磷酸铁分解，从而影响得到的磷酸铁粉末的品质，因此，控制煅烧温度为500℃～600℃为宜。优选地，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，控制煅烧温度为580℃，煅烧时间为1.2h。如此，煅烧效率高，效果好，水分除去速度快，有利于提高生产效益。
在其中一种实施例中，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，还对尾气进行收集，并将所述尾气通入尾气洗涤吸收塔中，对所述尾气进行喷淋吸收。需要说明的是，在对磷酸铁胶体进行煅烧的过程中，除了煅烧除去的水蒸气，还有氯化铵气体排出，氯化铵在高温下也会分解出氨气及氯化氢，因此，对磷酸铁胶体进行煅烧过程中产生的尾气不能直接排放到环境中，会对环境造成污染，通过对尾气进行收集，避免尾气直接排放到环境中，然后将收集到的尾气通入尾气洗涤吸收塔中，通过喷淋吸收，实现对尾气的收集处理。优选地，在将所述尾气通入尾气洗涤吸收塔中，对所述尾气进行喷淋吸收的操作中，先将所述尾气通入纯水尾气洗涤吸收塔中，对所述尾气进行纯水喷淋吸收，再将纯水喷淋吸收后的所述尾气通入碱水尾气洗涤吸收塔中，对纯水喷淋吸收后的所述尾气进行碱水喷淋吸收。可以理解的，煅烧产生的尾气具有较高的温度，先将尾气通入纯水尾气洗涤吸收塔中，可以先对尾气进行降温，有利于氨气及氯化氢重新合成氯化铵，同时，对尾气中的水分进行吸收，避免可以大大减轻后续碱水尾气洗涤吸收塔的处理压力，然后，再将纯水喷淋吸收后的尾气通入碱水尾气洗涤吸收塔中，可以对氯化铵进行洗涤吸收，从而实现对煅烧产生的尾气进行更好更快的洗涤吸收，处理效率高。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
上述磷酸铁锂废粉料的回收方法，通过先向磷酸铁锂废粉料中加入水搅拌后得到均匀的磷酸铁锂废浆液，再加入酸液及氧化剂进行氧化反应，可以保证氧化反应正常进行，避免出现反应不均匀不充分的情况，有利于锂的充分浸出，得到酸性磷酸铁锂废浆液，便于后续对锂的回收，然后通过将酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，对酸性磷酸铁锂废浆液的pH进行精准调节，使得铁磷杂质以磷酸铁水合物的形式沉淀，同时，还避免pH值过高，一方面，可以避免生产氢氧化铁胶体，避免对锂进行吸附，影响锂的浸出率，另一方面，还避免了锂与磷结合，生成磷酸锂沉淀，导致锂的收率降低，有利于得到浸出率高的第一含锂溶液，后续通过将含锂溶液的pH调节至7～11，进行进一步除杂，得到纯度高的第二含锂溶液，从而可以沉淀得到纯度高的碳酸锂沉淀，另外，对第一滤渣及第二滤渣进行收集处理，通过洗涤干净后，通过加入盐酸，对铁进行浸取，得到铁磷溶液，然后再加入氨水将第一含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，对含铁溶液的pH进行精准调节，得到磷酸铁胶体，最后通过高温煅烧得到磷酸铁粉末，由于氨水与盐酸结合生成的氯化铵具有很强的挥发性，在高温煅烧时可以挥发除去，便于除去，可以得到纯度高的磷酸铁，从而实现对锂、铁及磷分类回收利用，锂的回收率高且纯度高，与此同时，可以实现磷酸铁的高纯度回收利用，回收效益高。
下面为具体实施例部分。
实施例1
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入盐酸及过氧化氢，进行氧化反应，控制氧化反应时间为1h，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入NaOH并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入NaOH并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至7，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣；
向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到实施例1的碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，控制加热温度为50℃，控制搅拌转速为120r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为1：1，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至1.9，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，控制煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，得到实施例1的磷酸铁粉末。
实施例2
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入盐酸及过氧化氢，进行氧化反应，控制氧化反应时间为3h，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入NaOH并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.95，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入NaOH并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至9，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣；
向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到实施例2的碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，控制加热温度为75℃，控制搅拌转速为510r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为7：1，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至1.95，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，控制煅烧温度为580℃，煅烧时间为1.2h，得到实施例2的磷酸铁粉末。
实施例3
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入盐酸及过氧化氢，进行氧化反应，控制氧化反应时间为5h，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入NaOH并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至2.0，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入NaOH并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至11，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣；
向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到实施例3的碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，控制加热温度为80℃，控制搅拌转速为600r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为10：1，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至2.0，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5h，得到实施例3的磷酸铁粉末。
实施例4
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入盐酸及过氧化氢，进行氧化反应，控制氧化反应时间为5h，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入NaOH并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至2.0，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入NaOH并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至11，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣；
向所述第二含锂溶液中加入碳酸钠并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到实施例4的碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，对洗涤水进行收集，并将所述洗涤水加入所述磷酸铁锂废粉料中，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，控制加热温度为80℃，控制搅拌转速为600r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为10：1，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至2.0，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为1.5h，得到实施例4的磷酸铁粉末。
对比例1
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入盐酸及过氧化氢，进行氧化反应，控制氧化反应时间为3h，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入NaOH并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至9，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入碳酸钠并搅拌，进行二次静置沉淀操作，得到对比例1的碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣，对所述第一滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，控制加热温度为75℃，控制搅拌转速为510r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为7：1，过滤后，得到含铁溶液及第二滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至1.95，再进行三次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，控制煅烧温度为580℃，煅烧时间为1.2h，得到对比例1的磷酸铁粉末。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及对比例1的锂回收率及磷酸铁回收率进行检测，得到的回收率如表1所示，以及对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及对比例1制备得到的碳酸锂沉淀及磷酸铁粉末中部分成分的含量进行检测，检测得到的各成分的质量百分含量如表2及表3所示。
表1锂及磷酸铁的回收率对比表
Figure BDA0002701872910000171
表2碳酸锂沉淀各成分含量检测表
Figure BDA0002701872910000172
表3磷酸铁粉末各成分含量检测表
Figure BDA0002701872910000173
由上表可知，上述各实施例制备得到的碳酸锂及磷酸铁的杂质含量少，纯度高，且锂及磷酸铁的回收率均大于95％，回收率高，可以实现对锂、铁及磷的高价值回收，其中，实施例4得到的碳酸锂及磷酸铁成品纯度最高，通过实施例3与实施例4比较可知，通过对洗涤水进行收集回用，可以得到回收率及纯度极高的碳酸锂成品，得到的碳酸锂成品纯度最高，具体可以根据实际生产需要及要求进行调节。上述各实施例实现对锂、铁及磷分类回收利用，锂的回收率高且纯度高，与此同时，可以实现磷酸铁的高纯度回收利用，回收效益高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供磷酸铁锂废粉料，向所述磷酸铁锂废粉料中加入水并进行搅拌，得到磷酸铁锂废浆液；
向所述磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，进行氧化反应，得到酸性磷酸铁锂废浆液；
向所述酸性磷酸铁锂废浆液中加入第一碱性调节剂并进行搅拌，将所述酸性磷酸铁锂废浆液的pH调节至1.9～2.0，再进行首次静置沉淀操作，过滤后，得到第一含锂溶液及第一滤渣；
向所述第一含锂溶液中加入第二碱性调节剂并进行搅拌，将所述第一含锂溶液的pH调节至7～11，再进行二次静置沉淀操作，过滤后，得到第二含锂溶液及第二滤渣；
向所述第二含锂溶液中加入碳酸盐并搅拌，进行三次静置沉淀操作，得到碳酸锂沉淀；
收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌，过滤后，得到含铁溶液及第三滤渣；
向所述含铁溶液中加入氨水并进行搅拌，将所述含铁溶液的pH调节至1.9～2.0，再进行四次静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁胶体，对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作，得到磷酸铁粉末。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，所述第一碱性调节剂为Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4OH、Li2CO3及LiOH中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，所述第二碱性调节剂为NaOH、KOH、NH4OH及LiOH中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，在向所述磷酸铁锂废浆液中加入酸液及氧化剂，进行氧化反应的操作中，控制氧化反应时间为1h～5h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，在收集所述第一滤渣及所述第二滤渣，对所述第一滤渣及所述第二滤渣进行洗涤的操作后，还对洗涤水进行收集，并将所述洗涤水加入所述磷酸铁锂废粉料中。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水及次氯酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～1.5h。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，还对尾气进行收集，并将所述尾气通入尾气洗涤吸收塔中，对所述尾气进行喷淋吸收。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉料的回收方法，其特征在于，在向洗涤后的所述第一滤渣及所述第二滤渣中加入盐酸溶液，并进行加热搅拌的操作中，控制加热温度为50℃～80℃，控制搅拌转速为120r/min～600r/min，所述盐酸溶液与所述第一滤渣及所述第二滤渣的质量比为(1～10)：1。
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Denomination of invention: Recovery method of lithium iron phosphate waste powder

Effective date of registration: 20230424

Granted publication date: 20221014

Pledgee: Huaxia Bank Co.,Ltd. Jingmen Branch

Pledgor: Hubei Jinquan New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980039070