CN115818602A - 电池正极材料回收方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池正极材料回收方法及系统，包括：向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液；向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液；向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液；将第三滤液进行分离，得镁杂质和精制氯化锂溶液。通过向滤液中加入铁氧化物和氢氧化物对溶液进行两级pH值的调节，既未引入新的杂质，又可以较低成本回收磷酸铁。通过将第三滤液中的锂、镁分离，回收到更纯净的氯化锂。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，尤其涉及一种电池正极材料回收方法及系统。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)电池因其循环寿命较长、性能安全、经济环保的特点，受到国内新能源、电动汽车和储能厂商的青睐，且目前市场规模和产能呈现爆发式的增长。因此，伴随着动力电池退役数量的逐年攀升，退役磷酸铁锂电池的回收需求也极为迫切。鉴于正极材料占目前电池成本的40％以上，全组分回收技术具有较高的经济价值和应用场景。
当前废旧磷酸铁锂电池的回收以湿法工艺为主，回收其中的磷酸铁和高价值的锂资源。主要的回收工艺分为两种方法：氧化焙烧-浸出和氧化酸浸。第一种方法氧化焙烧-酸浸法，其代表性工艺是通过氧化焙烧去除正极材料中的有机物、碳以及绝大部分氟，同时使得磷酸亚铁锂转化为磷酸正铁锂和氧化铁；焙烧后，采用酸浸出溶液，回收锂资源和其他组分。第二种方法氧化酸浸法，是指将正极材料在氧化剂和酸的液相中浸出，获得可溶性锂和磷酸铁，后续通过加碱调节pH的方法沉淀回收磷酸铁和锂。
以上实际生产中采用的方法，第一种氧化焙烧-浸出的方法，不仅会消耗大量能源提高了回收成本，在浸出过程还会产生较多酸性废水，存在在酸性溶液中难以获取磷酸铁的问题。第二种氧化酸浸的方法，酸浸后的pH调节剂多为氢氧化锂，存在工艺成本较高的问题。
发明内容
本发明提供一种电池正极材料回收方法及系统，用以解决现有技术中工艺成本高、难以回收磷酸铁的缺陷，以较低成本实现对磷酸铁锂的全组分回收。
第一方面，本发明提供一种电池正极材料回收方法，包括：
向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液；
向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液；
向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液；
将第三滤液进行分离，得镁杂质和精制氯化锂溶液。
根据本发明提供的电池正极材料回收方法，所述向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液的步骤前，还包括：
将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解、焙烧、破碎，得到磷酸铁锂粉末；
将磷酸铁锂粉末与水搅拌调浆，得所述磷酸铁锂浆料，其中，磷酸铁锂粉末与水的质量比为1:2。
根据本发明提供的电池正极材料回收方法，所述向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液的步骤中，反应温度为60摄氏度，反应时间为3小时，搅拌速度为300转/分钟。
根据本发明提供的电池正极材料回收方法，所述向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液的步骤中，氧化剂为双氧水，酸性溶液为盐酸，双氧水与盐酸的摩尔比控制在0.6:1至0.7:1之间。
根据本发明提供的电池正极材料回收方法，所述向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液的步骤中，铁氧化物包括：氧化铁；镁氧化物包括：氧化镁；氢氧化物包括：氢氧化铁、氢氧化锂。
根据本发明提供的电池正极材料回收方法，所述向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液的步骤中，具体包括：
将第一滤液的pH值调整至0.8～2.0的范围内。
根据本发明提供的电池正极材料回收方法，所述向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液的步骤中，具体包括：
将第二滤液的pH值调整至7.0～8.0的范围内。
第二方面，本发明还提供一种用于如上所述电池正极材料回收方法的电池正极材料回收系统，包括：搅拌釜、一级pH调节罐、二级pH调节罐以及分离装置，其中，所述搅拌釜、所述一级pH调节罐、所述二级pH调节罐以及所述分离装置依次连接。
根据本发明提供的电池正极材料回收系统，还包括过滤装置，其中，所述过滤装置设置在所述搅拌釜与所述一级pH调节罐之间、所述一级pH调节罐与所述二级pH调节罐之间以及所述二级pH调节罐与所述分离装置之间。
根据本发明提供的电池正极材料回收系统，所述搅拌釜的材质采用TA2工业纯钛，所述一级pH调节罐的材质采用2205双相钢，所述二级pH调节罐的材质采用316L钢材。
本发明提供的一种电池正极材料回收方法，通过向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，对第一滤液进行pH值调节，既未引入额外的杂质，铁氧化物和氢氧化物本身的成本也较低，可以较低成本实现磷酸铁的回收。通过向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，分离出铜、铝等杂质，得到含镁、锂的第三滤液。通过增设将第三滤液中的锂、镁分离的步骤，消除了镁杂质对后续氯化锂回收的影响，以回收到更纯净的氯化锂。本发明实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的全组分回收和精制，其中生产出的氯化锂经过转化可以得到电池级碳酸锂具有极高的经济价值，全组分回收具有良好的经济效益和环保效益。
进一步地，在本发明提供的电池正极材料回收系统中，由于采用如上所述的电池正极材料回收方法，因此同样具备如上所述的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的电池正极材料回收方法的示意图；
图2本发明提供的电池正极材料回收系统的示意图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
下面结合图1至图2对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
如图1所示，本发明提供一种电池正极材料回收方法，包括：
S1、向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液。
可选地，酸性溶液的选用包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种；氧化剂根据酸浸水质的不同，可以选用包括但不限于氯酸和过硫酸钠中的一种或几种。
在一个可选的实施例中，氧化剂采用双氧水，酸性溶液采用盐酸，向磷酸铁锂浆料内加入双氧水和盐酸的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液。其中，双氧水与盐酸的摩尔比控制在0.6:1至0.7:1之间。
可选地，在搅拌至完全反应的步骤中，反应温度控制在60±5摄氏度范围内，在该温度范围内持续搅拌溶液以促进反应。其中，搅拌速度控制在300转/分钟，搅拌反应时间至少为3个小时，使反应发生完全，以保证氧化酸浸的浸出效果。
在对反应完全的溶液进行过滤的步骤中，过滤次数至少为一次，具体过滤次数按照将溶液中的悬浮物去除干净为依据进行确定，经过过滤后，溶液中的悬浮物被彻底去除，获得不含悬浮物的第一滤液。可选地，反应完全的溶液先进行一次粗效过滤，再对粗效过滤后的滤液进行一次精密过滤，精密过滤后获得不含悬浮物的第一滤液。
S2、向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液；
可选地，铁氧化物包括：氧化铁；氢氧化物包括：氢氧化亚铁。
在一个可选的实施例中，向第一滤液中加入氢氧化亚铁、三氧化二铁中的一种或两种，以节省药剂成本。加入的氢氧化亚铁、三氧化二铁中的一种或两种用以调节第一滤液的pH值，将第一滤液的pH值调整至0.8～2.0的范围内。
在如上所述的实施例中，pH值控制在0.8～2.0的范围内，第一滤液内的磷酸铁在该pH值范围内发生沉淀，对沉淀发生完全后的第一滤液进行过滤，获得粗磷酸铁和第二滤液。
进一步地，将获得的粗磷酸铁进行清洗干燥，获得粗制磷酸铁固体，以实现对电池中的磷和铁的回收。
S3、向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液；
可选地，铁氧化物包括：氧化铁；镁氧化物包括：氧化镁；氢氧化物包括：氢氧化铁、氢氧化亚铁。
在一个可选的实施例中，向第二滤液中加入氢氧化铁、三氧化二铁中的一种或两种，加入的氢氧化铁、三氧化二铁中的一种或两种用以调节第二滤液的pH值，将第二滤液的pH值调整至7.0～8.0的范围内。其中，氢氧化铁和三氧化二铁在该pH值范围内不会溶解，可有效防止pH值调节过高，有利于pH值的控制。
在如上所述的实施例中，pH值控制在7.0～8.0的范围内，第二滤液内的铁、铜、铝、磷等杂质在该pH值范围内发生沉淀，对沉淀发生完全后的第二滤液进行过滤，获得含铁、铜、铝、磷等杂质的污泥和第三滤液。将pH值控制在7.0～8.0的范围内，在实现定向除杂的同时，也回收了铁、铜、铝、磷等微量元素。
S4、将第三滤液进行分离，得镁杂质和精制氯化锂溶液。
具体地，对第三滤液进行萃取、纳滤、电渗析等操作，实现第三滤液中镁和氯化锂的分离，获得镁杂质和精制氯化锂溶液，本发明对锂镁分离的具体方式不作任何特殊限定。
进一步地，对获得的镁杂质和精制氯化锂溶液分别进行浓缩结晶，获得无水镁和无水氯化锂，实现镁和氯化锂的回收。
可选地，向分离后的第三滤液中加入饱和碳酸钠溶液或通入二氧化碳，将反应后的第三滤液进行过滤，以获得碳酸锂沉淀，实现碳酸锂的回收。
在一个可选的实施例中，S1步骤前还包括：
S0、对电池进行预处理，得磷酸铁锂浆料或磷酸铁锂粉末。
在一个可选地实施例中，预处理步骤包括：将废旧磷酸铁锂电池进行放电，将放电后的电池放入破碎机中进行拆解破碎，将拆解破碎后的电池进行焙烧，得到磷酸铁锂粉末。
在另一个可选的实施例中，预处理步骤包括：将废旧磷酸铁锂电池进行放电，将放电后的电池放入破碎机中进行拆解破碎，将拆解破碎后的电池通过振动筛分和气流筛分等方式将粉末进行分离，分离出磷酸铁锂粉末、铝粉和铜粉。
可选地，预处理步骤包括：将废旧磷酸铁锂电池进行放电，将放电后的电池放入破碎机中进行拆解破碎，向拆解破碎后的磷酸铁锂粉末中加入氢氧化物，碱浸除铝，对反应完全后的溶液进行过滤，得到磷酸铁锂粉末。
将磷酸铁锂粉末与水混合并搅拌成浆，获得磷酸铁锂浆料。其中，磷酸铁锂粉末与水的固液质量比为1:2，将该质量比的磷酸铁锂粉末与水搅拌调浆，用以保证后续氧化酸浸的效果和浸出效率。
另一方面，本发明还提供一种电池正极材料回收系统，用于实施上述的电池正极材料回收方法。
如图2所示，本发明提供的电池正极材料回收系统，包括：搅拌釜、一级pH调节罐、二级pH调节罐、分离装置以及过滤装置。按照搅拌釜、过滤装置、一级pH调节罐、过滤装置、二级pH调节罐、过滤装置、分离装置的顺序依次连接。
可选地，各装置之间的过滤装置的设置数量至少为1个。实际运行时，可按照过滤的效果与要求确定具体数量。当采用多个过滤装置时，可将多个过滤装置相互串联，对溶液进行多级过滤；也可将多个过滤器相互并联，一备一用，当对过滤装置进行检修更换时，不影响系统的正常运行。过滤装置包括：精密过滤器、压滤机、高效沉降池等，本发明对过滤装置的选用不作任何特殊限定。
实际使用时，上述方法中各步骤与系统中各装置的对应关系如下：
S0、对电池进行预处理，获得磷酸铁锂浆料。
将磷酸铁锂粉末和水以1:2的固液质量比放入搅拌釜中，两者在搅拌釜中被搅拌成浆，获得磷酸铁锂浆料。
S1、向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液。
向搅拌釜内的磷酸铁锂浆料中加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，在搅拌釜中继续搅拌直至反应完全。
将搅拌釜中的溶液通入到过滤装置，溶液在过滤装置中被固液分离，获得第一滤液。
可选地，搅拌釜的材质采用TA2工业纯钛，TA2工业纯钛具有适中的耐腐蚀性能和综合力学性能，可减弱酸性溶液和氧化剂对搅拌釜的腐蚀，减轻搅拌时对内壁的磨损，增长搅拌釜的使用寿命。
S2、向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液。
将过滤装置中的第一滤液通入一级pH调节罐中，向一级pH调节罐中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值。
在一级pH调节罐内的反应发生完全后，将一级pH调节罐中的第一滤液通入过滤装置，第一滤液在过滤装置中被分离，获得粗磷酸铁和液体的第二滤液。
可选地，电池正极材料回收系统还包括：沉淀清洗池，沉淀清洗池与上述过滤装置连接。将获得的粗磷酸铁投入沉淀清洗池，在沉淀清洗池中清洗沉淀，获得粗制磷酸铁固体。
可选地，一级pH调节罐的材质采用2205双相钢，2205双相钢具有很高的抗腐蚀疲劳强度，可在0.8～2.0的pH值范围内保持性质稳定、不被腐蚀。
S3、向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液。
将过滤装置中的第二滤液通入二级pH调节罐，向二级pH调节罐中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值。
在二级pH调节罐内的反应发生完全后，将二级pH调节罐中的第二滤液通入过滤装置，第二滤液在过滤装置中被固液分离，获得固体的杂质污泥和液体的第三滤液。
可选地，二级pH调节罐的材质采用316L钢材，316L钢材具有优异的耐腐蚀性，可安全应用于氯离子等卤素离子环境，在7.0～8.0的pH值范围内保持稳定、不被腐蚀，既能满足耐腐蚀要求，也可大大降低投资成本。
S4、将第三滤液进行分离，得镁杂质和精制氯化锂溶液。
将过滤装置中的第三滤液通入分离装置，第三滤液中的锂和镁在分离装置内被分离，获得镁杂质和精制氯化锂溶液。
可选地，分离装置包括：纳滤设备、电渗析装置、萃取仪、树脂吸附装置、选择性膜电极吸附装置、电容去离子装置等，本发明对分离装置的选用不作任何特殊限定。
综上所述，本发明提供的一种电池正极材料回收方法，通过向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，对第一滤液进行pH值调节，既未引入额外的杂质，铁氧化物和氢氧化物本身的成本也较低，可以较低成本实现磷酸铁的回收。通过向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，分离出铜、铝等杂质，得到含镁、锂的第三滤液。通过增设将第三滤液中的锂、镁分离的步骤，实现了选择性回收高附加值的锂，且分离出的镁也可在后续通过浓缩结晶进行回收。通过将处于不同化学环境下的装置分别选用相适应材质，在保证系统不被氯离子腐蚀的同时，降低了客户的投资成本。
本发明实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的全组分回收和精制，其中生产出的氯化锂经过转化可以得到电池级碳酸锂具有极高的经济价值，全组分回收具有良好的经济效益和环保效益。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种电池正极材料回收方法，其特征在于，包括：
向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液；
向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液；
向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液；
将第三滤液进行分离，得镁杂质和精制氯化锂溶液。
2.根据权利要求1所述的电池正极材料回收方法，其特征在于，所述向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液的步骤前，还包括：
将废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解、焙烧、破碎，得到磷酸铁锂粉末；
将磷酸铁锂粉末与水搅拌调浆，得所述磷酸铁锂浆料，其中，磷酸铁锂粉末与水的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的电池正极材料回收方法，其特征在于，所述向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液的步骤中，反应温度为60摄氏度，反应时间为3小时，搅拌速度为300转/分钟。
4.根据权利要求1或3所述的电池正极材料回收方法，其特征在于，所述向磷酸铁锂浆料内加入酸性溶液和氧化剂的混合溶液，搅拌至反应完全并过滤，得第一滤液的步骤中，氧化剂为双氧水，酸性溶液为盐酸，双氧水与盐酸的摩尔比控制在0.6:1至0.7:1之间。
5.根据权利要求1所述的电池正极材料回收方法，其特征在于，所述向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液的步骤中，铁氧化物包括：氧化铁；氢氧化物包括：氢氧化亚铁。
6.根据权利要求1所述的电池正极材料回收方法，其特征在于，所述向第一滤液中加入铁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第一滤液pH值，将反应完全后的第一滤液过滤，得粗磷酸铁和第二滤液的步骤中，具体包括：
将第一滤液的pH值调整至0.8～2.0的范围内。
7.根据权利要求1所述的电池正极材料回收方法，其特征在于，所述向第二滤液中加入铁氧化物、镁氧化物和氢氧化物中的一种或几种，调节第二滤液pH值，将反应完全后的第二滤液过滤，得第三滤液的步骤中，具体包括：
将第二滤液的pH值调整至7.0～8.0的范围内。
8.一种用于权利要求1至7任一项所述电池正极材料回收方法的电池正极材料回收系统，其特征在于，包括：搅拌釜、一级pH调节罐、二级pH调节罐以及分离装置，
其中，所述搅拌釜、所述一级pH调节罐、所述二级pH调节罐以及所述分离装置依次连接。
9.根据权利要求8所述的电池正极材料回收系统，其特征在于，还包括过滤装置，
其中，所述过滤装置设置在所述搅拌釜与所述一级pH调节罐之间、所述一级pH调节罐与所述二级pH调节罐之间以及所述二级pH调节罐与所述分离装置之间。
10.根据权利要求8所述的电池正极材料回收系统，其特征在于，所述搅拌釜的材质采用TA2工业纯钛，所述一级pH调节罐的材质采用2205双相钢，所述二级pH调节罐的材质采用316L钢材。
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