CN113321194A - 一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，涉及锂电池回收再利用技术领域，为解决磷铁渣回收工艺复杂、成本较高，且回收后产品杂质较多，难以达到电池级磷酸铁要求的问题；本发明包括：将磷铁渣加水混合再浆，向浆料中加入酸性溶液一除杂，反应后过滤得到一次提纯磷酸铁；将一次提纯磷酸铁加入到酸性溶液二中再除杂，反应后进行提纯处理得到二次提纯磷酸铁；将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，加入有机溶剂搅拌反应，经分离提纯得到三次提纯磷酸铁；将三次提纯磷酸铁焙烧脱水后得到电池级磷酸铁；本发明操作简单、反应条件温和、产品纯度高、成本较低、磷铁渣利用率高、易于工业大规模生产。

Description

一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收再利用技术领域，具体为一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法。
背景技术
近年来，随着新能源汽车不断得到重视和发展，替代传统汽车已经成为必然的趋势。根据统计，2018年我国的新能源电动汽车的全年销售量超过200万辆，同比增长722％。新能源汽车创造绿色出行的同时，也带来相应的难题，作为新能源汽车“心脏”的锂离子动力电池的寿命只有平均5年，而到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达12万-17万吨的规模。而由于锂离子动力电池复杂的结构，回收的高成本，工艺的不完善，回收利用一直处于低迷状态，其中磷酸铁锂电池因其制备成本较低，安全性能高，近些年来受到广泛的应用，其用量有超越三元用量的趋势，而磷酸铁锂的报废量近几年呈现倍数增长的趋势，因此对于废旧铁锂电池的回收已经迫在眉睫。
目前，废旧磷酸铁锂工业化的回收方法为从正极片中以选择性提锂的方式回收碳酸锂；例如公开号为CN109534372A，名称为利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法的发明专利申请，该方法针对磷酸铁锂废料，通过震动混合、加酸氧化反应、过滤淋洗、浓缩除杂、碱化除杂、纯碱沉锂获得碳酸锂产品，但对淋洗得到的铁磷渣未做回收方法说明；
再例如公开号为CN111646447A，名称为一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法的发明专利申请，其中公开了先将磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣与水混合调浆后，与酸反应，固液分离后，获得含铁磷离子的浸出液，再经过加铁置换除铜、树脂除铝后得到净化液，通过添加七水磷酸铁或磷酸调配磷铁比，获得一定P∶Fe的合成原液，加入双氧水和氨水，调节pH获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到电池级磷酸铁前驱体产品，该方法能够回收处理磷铁废渣，但是其除杂回收过程复杂，需要将磷酸根和铁离子全部溶解再沉淀，而且除杂过程中用树脂净化，除杂效果一般，成本较高，另外并没有针对于废渣中的钙、镁离子和可溶性有机物进行除杂，因此制备成的磷酸铁钙镁离子以及有机物含量较高，很难达到电池级磷酸铁的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，以解决磷铁渣回收工艺复杂、成本较高，且回收后杂质较多，难以达到电池级磷酸铁要求的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，包括以下步骤：
1)将磷铁渣加水混合再浆，向浆料中加入酸性溶液一除杂，反应后过滤得到一次提纯磷酸铁；
2)将一次提纯磷酸铁加入到酸性溶液二中再除杂，反应后进行提纯处理得到二次提纯磷酸铁；
3)将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，加入有机溶剂搅拌反应，经分离提纯得到三次提纯磷酸铁；
4)将三次提纯磷酸铁焙烧脱水后得到电池级磷酸铁。
在一种较优的方案中，酸性溶液一和酸性溶液二分别为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
在上述任一方案的步骤1)中较优的，向浆料中加入酸性溶液一后，FePO4与H+的物质的量比值为1:0.4～1:2.0，反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4h。
在上述任一方案的步骤2)中较优的，将一次提纯磷酸铁加入到酸性溶液二中后，FePO4与H+的物质的量比值为1:0.6～1:2.2，反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4h。
在一种较优的方案中，步骤1)、2)和3)中各反应液中FePO4固含量为1.0～3.0mol/L。
在一种较优的方案中，步骤2)中的提纯处理包括：将反应后的料浆过300～600目筛，过筛后的料浆再经过过滤、洗涤后获得二次提纯磷酸铁，滤下的碳粉湿料经洗涤、烘干后回收再利用。
在一种较优的方案中，步骤3)中的分离提纯包括：将搅拌后的混合体系静置分层，取下层浆料洗涤、过滤、烘干后得到三次提纯磷酸铁，取上层混合液过滤得到固体杂质和纯净的溶剂。
在上述任一方案的步骤3)中较优的，搅拌时间为0.2～1.0h。
在上述任一方案的步骤3)中较优的，有机溶剂为链烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或者多种，且不和水互溶。
在上述任一方案的步骤3)中较优的，有机溶剂与二次提纯磷酸铁加水混合再浆的浆料的体积比为1:2～1:5。
在一种较优的方案中，步骤4)中的焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，充分利用磷铁渣中本身存在的粘结剂等对磷铁渣有较强的结构保护作用的特点，通过两步梯次酸强度洗涤的方法在不溶解磷铁渣的前提下去除粗磷铁渣中的多种杂质离子，而磷铁渣的溶解率低于3％，杂质离子的去除率>70％，其中锂、钠离子去除率>85％，本方法的磷铁渣选择性除杂效果好，产品能满足电池级磷酸铁的要求。
2、该废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，解决了目前废旧磷酸铁锂选择性提锂后磷铁渣回收时粘结剂、导电剂、碳粉去除难的问题，通过酸反应打散聚集状态的磷酸铁，通过筛分有效的分离出碳粉，而有机溶剂的加入能够有效的去除磷铁渣中的粘结剂和导电剂以及吸附在这些有机物内的大量钙离子，钙离子去除率>99.5％，并且本方法中有机溶剂能够回收再利用。
3、该废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，相比于目前磷铁渣常规的溶解、沉淀再生的除杂方式，具有操作简单、反应条件温和、产品纯度高、成本较低、磷铁渣利用率高、易于工业大规模生产等优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1中脱水磷酸铁的电镜图。
具体实施方式
发明人在实际工作中发现，磷酸铁锂电池报废后，废旧磷酸铁锂粉末提锂剩下的磷铁渣难以回收，其除杂过程复杂，成本较高，很难得到有效的利用，但面对大量的废旧材料，只有找到更经济可行，除杂效果更好的方法，才能减少资源的浪费；经过大量理论构建和实验验证，发明人提出一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，包括以下步骤：
1)将磷铁渣加水混合再浆，向浆料中加入酸性溶液一除杂，FePO4与H+的物质的量比值最好为1:0.4～1:2.0，反应后过滤得到一次提纯磷酸铁；
2)将一次提纯磷酸铁加入到酸性溶液二中再除杂，FePO4与H+的物质的量比值最好为1:0.6～1:2.2，反应后进行提纯处理得到二次提纯磷酸铁；具体的，提纯处理可以采用以下方式：将反应后的料浆过300～600目筛，过筛后的料浆再经过过滤、洗涤后获得二次提纯磷酸铁，滤下的碳粉湿料经洗涤、烘干后回收再利用；
3)将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，加入有机溶剂搅拌反应，有机溶剂可选用不和水互溶的链烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或者多种，经分离提纯得到三次提纯磷酸铁；具体的，分离提纯可以采用以下方式：将搅拌后的混合体系静置分层，取下层浆料洗涤、过滤、烘干后得到三次提纯磷酸铁，取上层混合液过滤得到固体杂质和纯净的溶剂；
4)将三次提纯磷酸铁焙烧脱水后得到电池级磷酸铁。
本发明采用上述方法进行实验，以下为较优的实施例以及对比例：
实施例1
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)加少量水混合，加入稀硫酸溶液中，其中硫酸的摩尔量为3.9mol，浆料总体积为3950ml，在95℃水浴锅中反应4h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为一次提纯磷酸铁；
S2：将一次提纯磷酸铁加入到稀盐酸溶液中，其中盐酸的摩尔量为8.43mol，料浆总体积为3890ml，在95℃下反应4h，将反应好的料浆用600目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到二次提纯磷酸铁；
S3：将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，料浆的总体积为3831ml，加入苯试剂750ml，搅拌反应1.0h，静置分层后取下层浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在700℃下焙烧脱水5h后得到电池级磷酸铁。
实施例2
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)加少量水混合，加入稀盐酸溶液中，其中盐酸的摩尔量为1.584mol，浆料总体积为1318ml，在60℃水浴锅中反应0.5h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为一次提纯磷酸铁；
S2：将一次提纯磷酸铁加入到稀硝酸溶液中，其中硝酸的摩尔量为2.38mol，料浆总体积为1260ml，在60℃下反应0.5h，将反应好的料浆用300目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到二次提纯磷酸铁；
S3：将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，料浆的总体积为1318ml，加入磺化煤油试剂659ml，搅拌反应0.2h，静置分层后取下层浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在600℃下焙烧脱水2h后得到电池级磷酸铁。
实施例3
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)加少量水混合，加入稀硝酸溶液中，其中硝酸的摩尔量为2.0mol，浆料总体积为2000ml，在80℃水浴锅中反应2h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为一次提纯磷酸铁；
S2：将一次提纯磷酸铁加入到稀硫酸溶液中，其中硫酸的摩尔量为3mol，料浆总体积为2000ml，在70℃下反应3h，将反应好的料浆用500目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到二次提纯磷酸铁；
S3：将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，料浆的总体积为2500ml，加入环己烷试剂800ml，搅拌反应0.3h，静置分层后取下层浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在650℃下焙烧脱水4h后得到电池级磷酸铁。
实施例4
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)加少量水混合，加入稀硝酸和稀盐酸的混合溶液中，其中硝酸和盐酸的的摩尔量都为1.0mol，浆料总体积为2500ml，在70℃水浴锅中反应3.5h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为一次提纯磷酸铁；
S2：将一次提纯磷酸铁加入到稀盐酸和稀硝酸溶液中，其中盐酸和硝酸的摩尔量都为1mol，料浆总体积为2500ml，在67℃下反应2.5h，将反应好的料浆用500目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到二次提纯磷酸铁；
S3：将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，料浆的总体积为2450ml，加入环丙烷试剂750ml，搅拌反应0.7h，静置分层后取下层浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在680℃下焙烧脱水2.5h后得到电池级磷酸铁。
实施例5
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)加少量水混合，加入稀硫酸和稀盐酸的混合溶液中，其中硝酸和盐酸的的摩尔量都为0.8mol，浆料总体积为2450ml，在65℃水浴锅中反应2.5h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为一次提纯磷酸铁；
S2：将一次提纯磷酸铁加入到稀硫酸和稀硝酸溶液中，其中硫酸和硝酸的摩尔量分别为0.9mol和0.8molmol，料浆总体积为2750ml，在85℃下反应3h，将反应好的料浆用450目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到二次提纯磷酸铁；
S3：将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，料浆的总体积为2500ml，加入苯酚试剂900ml，搅拌反应0.6h，静置分层后取下层浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在630℃下焙烧脱水3h后得到电池级磷酸铁。
对比例1
与实施例1进行对比：
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)，加入稀硫酸溶液中，其中硫酸的摩尔量为5.5mol，浆料总体积为3950ml，在95℃水浴锅中反应4h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为第一次提纯磷酸铁；
S2：将第一次提纯得到的磷酸铁加入到稀盐酸溶液中，其中盐酸的摩尔量为8.43mol，料浆总体积为3890ml，在95℃下反应4h，将反应好的料浆用600目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到第二次提纯的磷酸铁；
S3：将第二次提纯得到的磷酸铁湿料再浆，料浆的总体积为3831ml，加入苯试剂750ml，搅拌反应1.0h，静置分层后下面浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在700℃下焙烧脱水5h后得到电池级磷酸铁。
相比于实施例1改变的条件：在步骤S1中H+加入量和磷酸铁的量之比大于2.0:1。对比例的不足之处在于：当步骤S1中硫酸加入量过多时，磷铁渣的溶解率会大大提高，磷酸铁的回收率会大幅提高，废水处理成本会提高，而且当硫酸量过多时，杂质提纯的选择性会下降，磷酸铁纯化的效果会降低。
对比例2
与实施例1进行对比：
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)，加入稀硫酸溶液中，其中硫酸的摩尔量为3.9mol，浆料总体积为3950ml，在95℃水浴锅中反应4h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为第一次提纯磷酸铁；
S2：将第一次提纯得到的磷酸铁加入到稀盐酸溶液中，其中盐酸的摩尔量为1.0mol，料浆总体积为3890ml，在95℃下反应4h，将反应好的料浆用600目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到第二次提纯的磷酸铁；
S3：将第二次提纯得到的磷酸铁湿料再浆，料浆的总体积为3831ml，加入苯试剂750ml，搅拌反应1.0h，静置分层后下面浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在700℃下焙烧脱水5h后得到电池级磷酸铁。
相比于实施例1改变的条件：S2中加入的盐酸的量和磷酸铁的量之比小于0.6:1。对比例的不足之处在：当S2中盐酸的酸浓度过低时时，步骤S2的提纯效果会大幅度下降，制备得到的磷酸铁杂质不合格。
对比例3
与实施例1进行对比：
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)，加入稀硫酸溶液中，其中硫酸的摩尔量为1.975mol，浆料总体积为3950ml，在95℃水浴锅中反应4h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为第一次提纯磷酸铁；
S2：将第一次提纯得到的磷酸铁加入到稀盐酸溶液中，其中盐酸的摩尔量为1.0mol，料浆总体积为3890ml，在95℃下反应4h，将反应好的料浆用600目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到第二次提纯的磷酸铁；
S3：将第二次提纯得到的磷酸铁湿料再浆，料浆的总体积为3831ml，加入乙醇试剂750ml，搅拌反应1.0h，静置分层后下面浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在700℃下焙烧脱水5h后得到电池级磷酸铁。
相比于实施例1改变的条件：S3中除去有机物的实际选择为乙醇。对比例的不足之处在于：乙醇会和水互溶，导致无法将磷铁渣中的有机物质有效的提取出来，导致制备的磷酸铁中有机物含量过高，而且磷铁渣中的有机物会包裹大量的钙离子，这个钙离子很难通过酸洗反应去除，因此合适的有机溶剂对产品的性能影响很大。
对比例4
与实施例1进行对比：
S1：取磷铁渣1000g(其中磷酸铁占总质量的60％)，加入稀硫酸溶液中，其中硫酸的摩尔量为1.975mol，浆料总体积为3950ml，在95℃水浴锅中反应4h，将反应好的浆料过滤得到的固体即为第一次提纯磷酸铁；
S2：将第一次提纯得到的磷酸铁加入到稀盐酸溶液中，其中盐酸的摩尔量为1.0mol，料浆总体积为3890ml，在95℃下反应4h，将反应好的料浆用150目的筛子过滤掉其中的碳粉，将料浆再次过滤、洗涤得到第二次提纯的磷酸铁；
S3：将第二次提纯得到的磷酸铁湿料再浆，料浆的总体积为3831ml，加入乙醇试剂750ml，搅拌反应1.0h，静置分层后下面浆料进行洗涤、过滤、烘干得到三次提纯磷酸铁，溶剂油混合液过滤得到固体杂质和纯净的苯，苯回收使用；
S4：将步骤S3中得到的三次提纯磷酸铁在700℃下焙烧脱水5h后得到电池级磷酸铁。
相比于实施例1改变的条件：对比例中步骤S2中二步酸洗反应后的磷酸铁用目数更小的筛子去过滤。对比例的不足之处在于：二步酸洗反应后的磷酸铁用目数小的筛子去过滤时，会导致碳粉很难得到有效分离开，制备出的磷酸铁中会有碳的存在，会影响产品的电性能。
将上述实施例及对比例中得到的磷酸铁进行分析，得到如下表1：
表1：各实施例和对比例中制备出的磷酸铁物理参数对比
Figure BDA0003149065520000111
通过上述表1可以发现，采用本发明的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法制备出来的磷酸铁杂质含量低，可以满足电池级磷酸铁的要求，且磷铁渣回收率高，过程简单，反应条件温和，易于工业大规模生产。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷铁渣加水混合再浆，向浆料中加入酸性溶液一除杂，反应后过滤得到一次提纯磷酸铁；
2)将一次提纯磷酸铁加入到酸性溶液二中再除杂，反应后进行提纯处理得到二次提纯磷酸铁；
3)将二次提纯磷酸铁加水混合再浆，加入有机溶剂搅拌反应，经分离提纯得到三次提纯磷酸铁；
4)将三次提纯磷酸铁焙烧脱水后得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述酸性溶液一和酸性溶液二分别为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述步骤1)中，向浆料中加入酸性溶液一后，FePO4与H+的物质的量比值为1:0.4～1:2.0，反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4h。
4.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述步骤2)中，将一次提纯磷酸铁加入到酸性溶液二中后，FePO4与H+的物质的量比值为1:0.6～1:2.2，反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4h。
5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述步骤1)、2)和3)中，各反应液中FePO4固含量为1.0～3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于，所述步骤2)中，提纯处理包括：将反应后的料浆过300～600目筛，过筛后的料浆再经过过滤、洗涤后获得二次提纯磷酸铁，滤下的碳粉湿料经洗涤、烘干后回收再利用。
7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于，所述步骤3)中，分离提纯包括：将搅拌后的混合体系静置分层，取下层浆料洗涤、过滤、烘干后得到三次提纯磷酸铁，取上层混合液过滤得到固体杂质和纯净的溶剂。
8.根据权利要求1或7所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述步骤3)中，搅拌时间为0.2～1.0h。
9.根据权利要求1或7所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述步骤3)中，有机溶剂为链烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或者多种，且不和水互溶；有机溶剂与二次提纯磷酸铁加水混合再浆的浆料的体积比为1:2～1:5。
10.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法，其特征在于：所述步骤4)中焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2～5h。
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