CN113979416A - 一种低钠磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低钠磷酸铁及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。该制备方法包括以下步骤：(1)配制含钠离子的磷酸铁浆料A；(2)将含氢离子的溶液和/或含锂离子的化合物进行混合，得到其中氢离子浓度为0.1‑0.5mol/L和/或锂离子浓度为0.04‑0.06mol/L的洗液C；(3)用去离子水对磷酸铁浆料A进行充分洗涤，得磷酸铁浆料B；(4)按照一定比例将磷酸铁浆料B和洗液C在一定条件下混合得磷酸铁浆料D；(5)将磷酸铁浆料D过滤、洗涤、干燥、脱水，得最终磷酸铁产品。本发明采用含有氢离子和/或锂离子溶液作为洗液，对磷酸铁进行洗涤，可显著降低磷酸铁中钠离子含量，制得的磷酸铁钠含量小于50ppm。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种低钠磷酸铁及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂材料与其他锂电正极材料在十几年的应用市场竞争中，其低成本、长循环寿命、绿色环保等优势逐渐显现，同时结合材料自身特点，在储能、替代铅酸电池等方面的优势也逐渐显现，成为目前最具潜力的锂电正极材料之一。
磷酸铁作为磷酸铁锂关键的原料之一，其物化指标和性能对磷酸铁锂的性能影响很大。磷酸铁中杂质含量对磷酸铁锂的性能有着直接的影响，特别是采用钠法制备磷酸铁时，由于原材料采用了钠盐或者氢氧化钠，不可避免地将一定量的钠离子带入到磷酸铁中。
随着行业的技术进步及对材料端要求越来越严格，要求磷酸铁中的钠含量越来越低，甚至低于30ppm。
经检索，专利公开号为CN101462704A，公开日为2009年6月24日，发明名称为一种超微细电池级正磷酸铁的生产方法，包括以下步骤：在催化反应釜中加入亚铁盐溶液，加硫酸调整pH值，在搅拌时缓缓加入双氧水，使其发生氧化反应，将溶解后的磷酸盐溶液加入到催化反应釜中加入纯碱或氨控制pH值并强力搅拌后反应生成正磷酸铁的浆料，通过水洗、压滤、分离得到正磷酸铁滤饼，在转化反应釜中加入磷酸水溶液，将滤饼加入，通过调整溶液的pH和温度并搅拌，在保温反应釜中加热并搅拌数小时直到颜色变为粉红色，即得到正磷酸铁浆料，经过水洗，压滤，烘干，粉碎即可得到正磷酸铁成品。
专利公开号为CN102101662A，公开日为2011年6月22日，发明名称为一种新型的磷酸铁制备方法及产品，该发明以草酸亚铁和磷酸为原料，以过氧化氢为氧化剂，用氨水调节溶液的pH，在20～80℃下反应30～240分钟，过滤、洗涤、烘干后得到电池级二水磷酸铁产品，再于500～800℃下煅烧30～240分钟后得到无水的结晶磷酸铁。
此外，专利公开号为CN104229767A，公开日为2014年12月24日，发明名称为磷酸铁锂用高振密球形磷酸铁的制备方法，该发明以金属氢氧化物或氨水的碱溶液作为中和剂B：将胶状磷酸铁浆料C制备得到微米级球形磷酸铁的浆料D，实现了磷酸铁颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布的同时有效控制。但其中和剂为氨水或氢氧化钠，在后期仍会引入大量钠离子。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有采用钠法制备磷酸铁中钠离子偏高的问题，本发明提供一种低钠磷酸铁及其制备方法，采用含氢离子的溶液和/或含锂离子的化合物作为磷酸铁浆料的洗液，制得的磷酸铁钠含量小于50ppm。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种低钠磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制磷酸铁浆料A：配制含钠离子的磷酸铁浆料A；
(2)配制洗液C：将含氢离子的溶液和/或含锂离子的化合物进行混合，得到其中氢离子浓度为0.1-0.5mol/L和/或锂离子浓度为0.04-0.06mol/L的洗液C；
(3)初次洗涤：用去离子水对磷酸铁浆料A进行充分洗涤，得磷酸铁浆料B；
(4)二次洗涤：按照一定比例将磷酸铁浆料B和洗液C在一定条件下混合得磷酸铁浆料D；
(5)过滤、洗涤、干燥、脱水：将磷酸铁浆料D过滤、洗涤、干燥、脱水，得最终磷酸铁产品，所述干燥脱水的温度为600℃，时间为1-2h。本发明的过滤、洗涤、干燥、脱水均为常规的操作，采用真空抽滤机过滤、洗涤以及闪蒸干燥和磷酸铁脱水炉。
优选的，步骤(2)中含氢离子的溶液包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸的一种或以上，酸浓度为0.05-0.6mol/L。
优选的，步骤(2)中所述含锂离子的化合物为硫酸锂、氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或以上。
优选的，步骤(2)中所述洗液C为盐酸，所述盐酸的浓度为0.4-0.6mol/L。
优选的，步骤(4)中磷酸铁浆料B和洗液C的体积比例为1：(3-10)。
优选的，步骤(3)中初次洗涤温度为30-50℃，步骤(4)中二次洗涤温度为20-60℃。
优选的，步骤(1)中所述磷酸铁浆料A为含钠离子的磷酸铁浆料A，其pH为0.5-1.5，钠含量为200-500ppm，优选为钠盐或氢氧化钠为原料的磷酸铁浆料；其中，所述磷酸铁浆料A可以为化学方法制备得到，可通过以下步骤实现(CN106384822A)：称取150.00g的七水合硫酸亚铁溶解于300ml纯水中，用浓硫酸溶液调节反应体系的pH＝1.5，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢(30％水溶液)，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；将反应体系转移至水浴锅中加热到合成温度60℃，然后用计量泵向反应体系中加入预混溶液(磷酸55mL、氢氧化钠24.6g溶解于水中制得的混合溶液)，反应2小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁产品。也可以为使用其他方法制备得到的含钠离子的磷酸铁浆料。
本发明还涉及采用上述方法制备得到的低钠磷酸铁，制得的最终磷酸铁产品中钠含量小于50ppm。
本发明针对体系中含有钠离子的磷酸铁浆料，采用离子交换法，选用与钠同一主族的氢离子和/或锂离子，利用氢离子和锂离子具有较小的离子半径和较强的结合能力选择性置换钠离子。磷酸铁浆料包括两次洗涤过程，初次洗涤通过去离子水除去磷酸铁颗粒表面及缝隙之间的钠离子，二次洗涤利用氢离子或锂离子置换除去包裹在一次颗粒之间及晶格中的钠离子，本发明利用锂离子和/或氢离子选择性置换钠离子，与产品中的其他离子不发生置换作用。
然而在实际操作过程中发现，当使用盐酸作为洗液时，浓盐酸在高温加热条件下对磷酸铁有较大的溶解度，从而极大地影响了置换的效果。发明人通过大量的试验发现，将盐酸浓度保持在0.4-0.6mol/L，洗涤温度在20-60℃，在该温度下，磷酸铁不易溶于盐酸中，减少盐酸对磷酸铁溶解带来的问题。
此外，本发明针对的是pH在2.5-3.2的磷酸铁浆料，当使用含氢离子和含锂离子的混合溶液作为洗液对磷酸铁进行洗涤时，控制洗液中氢离子浓度为0.1-0.5mol/L，锂离子浓度为0.04-0.06mol/L，在洗涤过程中，洗液中的氢离子和锂离子对钠离子进行置换，在除去钠离子的同时，部分锂离子渗入，有利于后续磷酸铁锂的制备，值得说明的是，在pH接近的情况下，氢离子与结合力强的钠离子发生置换，锂离子与结合力稍弱的钠离子发生置换。若单独加入含锂离子溶液，由于锂离子相较于氢离子具有较大的离子半径和较弱的结合力，因此去除钠离子效果弱于氢离子，导致磷酸铁中钠含量难以有效降低。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用含有氢离子和/或锂离子溶液作为洗液，对磷酸铁进行洗涤，可显著降低磷酸铁中钠离子含量，制得的磷酸铁钠含量小于50ppm；
(2)本发明采用盐酸作为洗液时，将盐酸浓度保持在0.4-0.6mol/L，洗涤温度在20-60℃，减少盐酸对磷酸铁的溶解；
(3)本发明采用含有氢离子和/或锂离子溶液作为洗液，对磷酸铁进行洗涤时，洗液中的氢离子和锂离子对钠离子进行置换，在除去钠离子的同时，渗入部分锂离子，有效降低磷酸铁中钠含量。
具体实施方式
下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
表1本发明各实施例的工艺参数
实施例1
(1)磷酸铁浆料准备：将含有200ppm钠离子的磷酸铁浆料，优选以钠盐或氢氧化钠为原料制备的磷酸铁浆料；
(2)配制洗液：采用碳酸锂和过量硫酸配制含锂离子浓度为0.05mol/L、氢离子浓度为0.1mol/L的混合液；
(3)初次洗涤：在固液分离装备上，用去离子水对含有200ppm钠离子的磷酸铁浆料进行充分洗涤；
(4)二次洗涤：将步骤(3)得到的料浆在进行固液分离，采用步骤(2)配制的洗液进行充分洗涤，得到分离后的固体；
(5)成品制备：将步骤(4)中的含水滤饼干燥、脱水，得最终磷酸铁产品，测得其中钠含量31ppm。
实施例2
(1)磷酸铁浆料准备：将含有500ppm钠离子的磷酸铁浆料，优选以钠盐或氢氧化钠为原料制备的磷酸铁浆料；
(2)配制洗液：配制氢离子浓度为0.05mol/L的稀硫酸溶液；
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(5)成品制备：将步骤(4)中的含水滤饼干燥、脱水，得最终磷酸铁产品，测得其中钠含量37ppm。
实施例3
(1)磷酸铁浆料准备：将含有200ppm钠离子的磷酸铁浆料，优选以钠盐或氢氧化钠为原料制备的磷酸铁浆料；
(2)配制洗液：配制含氢离子浓度为0.5mol/L的盐酸溶液；
(3)初次洗涤：在固液分离装备上，用去离子水对含有200ppm钠离子的磷酸铁浆料进行充分洗涤；
(4)二次洗涤：将步骤(3)得到的料浆在进行固液分离，采用步骤(2)配制的洗液进行充分洗涤，得到分离后的固体；
(5)成品制备：将步骤(4)中的含水滤饼干燥、脱水，得最终磷酸铁产品，测得其中钠含量42ppm。
实施例4
(1)磷酸铁浆料准备：将含有500ppm钠离子的磷酸铁浆料，优选以钠盐或氢氧化钠为原料制备的磷酸铁浆料；
(2)配制洗液：采用氢氧化锂和过量硫酸配制含锂离子浓度为0.05mol/L、氢离子浓度为0.2mol/L的混合液；
(3)初次洗涤：在固液分离装备上，用去离子水对含有500ppm钠离子的磷酸铁浆料进行充分洗涤；
(4)二次洗涤：将步骤(3)得到的料浆在进行固液分离，采用步骤(2)配制的洗液进行充分洗涤，得到分离后的固体；
(5)成品制备：将步骤(4)中的含水滤饼干燥、脱水，得最终磷酸铁产品，测得其中钠含量28ppm。
结合实施1至4可以看出，当洗液C采用酸溶液时，其洗涤效果相比洗液C采用酸溶液与含锂化合物混合溶液的较差。发明人通过大量的试验和分析得出，控制温度为20-60℃，在洗涤过程中，洗液中的氢离子和锂离子对钠离子进行置换，在除去钠离子的同时，部分锂离子渗入，值得说明的是，若单独加入含锂离子溶液，由于锂离子相较于氢离子具有较大的离子半径和较弱的结合力，因此去除钠离子效果弱于氢离子。
其中，实施例1和实施例4使用含氢离子和含锂离子的混合溶液作为洗液对磷酸铁进行洗涤时，加入的酸过量，在配制洗液的混合液过程中过量酸先和氢氧化锂或碳酸锂反应，释放出锂离子，在洗涤过程中，洗液中的氢离子和锂离子对钠离子进行置换，在除去钠离子的同时，部分锂离子渗入，有利于后续磷酸铁锂的制备。
Claims (8)
1.一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制磷酸铁浆料A：配制含钠离子的磷酸铁浆料A；
(2)配制洗液C：将含氢离子的溶液和/或含锂离子的化合物进行混合，得到其中氢离子浓度为0.1-0.5mol/L和/或锂离子浓度为0.04-0.06mol/L的洗液C；
(3)初次洗涤：用去离子水对磷酸铁浆料A进行充分洗涤，得磷酸铁浆料B；
(4)二次洗涤：按照一定比例将磷酸铁浆料B和洗液C在一定条件下混合得磷酸铁浆料D；
(5)过滤、洗涤、干燥、脱水：将磷酸铁浆料D过滤、洗涤、干燥、脱水，得最终磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷酸铁浆料A的pH为2.5-3.2，钠含量为200-500ppm。
3.根据权利要求2所述一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含氢离子的溶液包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸的一种或以上，酸浓度为0.05-0.6mol/L。
4.根据权利要求3所述一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含锂离子的化合物为硫酸锂、氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或以上。
5.根据权利要求3所述一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗液C为盐酸，所述盐酸的浓度为0.4-0.6mol/L。
6.根据权利要求5所述一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(4)中磷酸铁浆料B和洗液C的体积比例为1：(3-10)。
7.根据权利要求6所述一种低钠磷酸铁的制备方法，其特征在于，步骤(3)中初次洗涤温度为30-50℃，步骤(4)中二次洗涤温度为20-60℃。
8.一种权利要求1-7任一项制得的低钠磷酸铁，其特征在于，制得的最终磷酸铁产品中钠含量小于50ppm。
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