CN111675203A - 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法 - Google Patents

一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷酸铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，以及回收锂和磷酸铁的方法。本发明提供的回收锂的方法中，将废旧磷酸铁锂电池经前处理后，获得正负极粉，再将正负极粉与水、浓硫酸及氨水反应，形成含锂溶液和铁磷渣，经固液分离将二者分离，获得一次浸出液和含碳铁磷渣；将正负极粉再与一次浸出液、浓硫酸及氨水反应，经固液分离，获得二次浸出液和含碳铁磷渣；所得二次浸出液经加碱调节pH后、固液分离除去铁、铝等杂质，得到除杂液，所得除杂液直接与碳酸钠反应，形成碳酸锂产品。本发明提供的上述方法能够简化回收过程，提高含锂溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩便可沉锂生成碳酸锂，回收率较高；且碳酸锂产品符合电池用碳酸锂行业标准。

Description

一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法、以及回收锂和磷 酸铁的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，以及回收锂和磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂动力电池化学性质稳定、安全性能好且使用寿命较长，同时由于原材料价格低廉，其仍占据动力电池半壁江山，近年来在各种电动汽车和储能领域上应用广泛。大量生产、应用的背后意味着每年都会有大量的废弃磷酸铁锂电池的产生。根据中汽协新能源车产销数据测算磷酸铁锂材料电池市场保有量，推算出2020年退役磷酸铁锂电池20.31GWh，18.47万吨。2025年退役磷酸铁锂电池33.96GWh，21.23万吨，因此从回收市场看来，退役动力磷酸铁锂电池回收利用是具有广阔发展前景的。同时，从环境角度分析，虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有锂等有价金属，电解液中含有的LiPF6、LiBF4等具有强腐蚀性，遇水剧烈反应产生HF等有毒物质，其电池隔膜通常含有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，燃烧会产生CO、醛和有机酸等有机物污染，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃磷酸铁锂电池中含有稀贵金属，具有显著的经济效益，因此，如何科学绿色高效回收废旧磷酸铁锂电池已成为当前回收领域的技术热点。
废旧磷酸铁锂电池湿法回收工艺一般分为氧化法回收工艺和非氧化回收工艺，氧化法回收工艺一般在浸出反应过程中会加入氧化剂，以达到使锂浸出而铁磷无法浸出的目的，通过一定的除杂手段可以获得含锂溶液，进一步可以获得锂产品，含碳铁磷渣一般不做处理。非氧化回收工艺一般在浸出过程时，锂、铁、磷、铝、铜等均可以浸出，通过一定除杂手段纯度较高的锂、铁、磷溶液，母液为含锂溶液，锂浓度远低于氧化法获得的锂溶液。
专利申请CN109088120A公开了一种废旧磷酸铁锂极片制备电池级碳酸锂的方法，该法以废旧磷酸铁锂极片为原料，经过释放电量、氧化焙烧得到含磷酸铁锂活性物质和集流体铝箔的极片焙烧料，焙烧料经过粉碎、筛分得到磷酸铁锂极片粉，将磷酸铁锂极片粉与酸反应得到HFePO4和含锂溶液，含锂溶液加碱调pH除杂后的滤液与碳酸钠反应生成电池级碳酸锂。
专利申请CN109179358A公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中制备电池级磷酸铁的方法，该法以废旧磷酸铁锂电池为原料，通过电池拆解和分离、碱浸、酸浸、氧化、沉淀以及煅烧可制备无水电池级磷酸铁，含锂溶液重复补酸后再浸出新滤渣，可提高溶液中锂的浓度和锂的回收率，降低锂回收成本。
专利申请CN106684485A公开了一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，该法以废旧磷酸铁锂正极材料为原料，经过加酸酸浸，过滤，滤液加氧化剂氧化，加入表面活性剂后，调节溶液pH，在一定温度下反应生成磷酸铁沉淀和含锂滤液。
上述现有技术中在回收锂时其回收流程长，锂液浓度低，难以直接沉锂制备碳酸锂产品，在得到锂液后需要进行蒸发浓缩等其它处理后才可进行后续碳酸锂的制备，过程复杂、成本高，且回收效果欠佳。另外，现有技术中，涉及同时回收锂和磷酸铁的，均是先回收合成磷酸铁，再对剩余含锂溶液处理来回收锂，整体流程较长，且回收效果欠佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，以及回收锂和磷酸铁的方法。本发明提供的回收锂的方法简化了工艺流程，得到含锂溶液后可直接沉锂制备碳酸锂，提高沉锂效率和锂回收率。另外，本发明提供的回收锂和磷酸铁的方法能够同时高效回收锂和磷酸铁。
本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，包括以下步骤：
a)将正负极粉与水混合调浆，得到调浆液1；
b)将所述调浆液1与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣；
c)将正负极粉与一次浸出液混合调浆，得到调浆液2；
d)将所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣；
e)利用碱性物质将所述二次浸出液的pH调至11～12.5反应后，固液分离，得到除杂液；
f)将所述除杂液与碳酸钠反应，形成碳酸锂；
所述正负极粉通过以下方式获得：
将废旧磷酸铁锂电池中拆解的正负极片进行焙烧和粉碎筛分，得到铜铝混合粉和正负极粉。
优选的，所述步骤b)中：
所述双氧水的加入量为：双氧水中H2O2与调浆液1中成分按照式(1)反应的化学计量比的1.2～3倍；
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O 式(1)；
所述浓硫酸的加入量为：使体系的pH值为2.0～3.0。
优选的，所述步骤d)中：
所述双氧水的加入量为：双氧水中H2O2与调浆液2中成分按照式(1)反应的化学计量比的1.2～3倍；
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O 式(1)；
所述浓硫酸的加入量为：使体系的pH值为2.0～3.0。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为40～70℃，时间为90～150min；
所述步骤d)中，所述反应的温度为40～70℃，时间为90～150min。
优选的，所述步骤a)中：
所述正负极粉与水的固液质量比为1∶(1～2)；
所述混合调浆的时间为10～30min；
所述步骤c)中：
所述正负极粉与一次浸出液的固液质量比为1∶(1～2)；
所述混合调浆的时间为10～30min。
优选的，所述焙烧在惰性气体保护下进行；所述焙烧的温度为350～600℃；
所述步骤e)中，所述反应的时间为30～90min。
本发明还提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂和磷酸铁的方法，包括以下步骤：
K1)将正负极粉进行回收处理，得到碳酸锂、一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣；
所述回收处理采用上述技术方案中所述的方法；
K2)将所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液；
K3)将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到第一分离液；
K4)将所述第一分离液与铁粉混合反应后，固液分离，得到第二分离液；
K5)采用离子交换树脂对所述第二分离液进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液；
K6)将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。
优选的，
所述步骤K2)中：
所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣的总质量与水的固液质量比为1∶(1～4)；
所述混合调浆的时间为10～30min；
所述步骤K3)中：
所述酸液为浓硫酸或浓磷酸；
所述酸液的添加量为：酸液中酸性化合物与调浆液中FePO4的化学计量比的0.9～2倍；
所述反应的时间为0.5～2.5h。
优选的，
所述步骤K4)中：
所述铁粉的添加量为：铁的摩尔量为所述第一分离液中Cu2+摩尔量的1～5倍；
所述反应的时间为0.5～2.5h；
所述步骤K5)中：
所述离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂；
所述离子交换树脂中颗粒粒径为0.42～1.2mm；
所述离子交换中控制吸附的流速为1～5BV/h。
优选的，所述步骤K6)中：
所述双氧水的添加量为：双氧水中H2O2与原料液中Fe2+的化学计量比的1～2倍；
所述氨水的添加量为使混合体系的pH值为2.5～3；
所述反应的温度为40～70℃。
本发明的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法。本发明将废旧磷酸铁锂电池经前处理后，获得正负极粉，再将正负极粉与水、浓硫酸及氨水反应，形成含锂溶液和铁磷渣，经固液分离将二者分离开，获得一次浸出液和含碳铁磷渣；将正负极粉再与一次浸出液、浓硫酸及氨水反应，经固液分离，获得二次浸出液和含碳铁磷渣；所得二次浸出液中的锂浓度可达25g/L以上，经加碱调节pH后、固液分离除去铁、铝、铜、锌、镍、钴、锰等杂质，得到除杂液，所得除杂液可直接与碳酸钠反应，形成碳酸锂产品。本发明提供的上述方法能够简化回收工艺，且大大提高含锂溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩便可沉锂生成碳酸锂，回收率较高。试验结果表明，锂回收率在98.5％以上，碳酸锂产品符合电池用碳酸锂行业标准，且产品纯度达到99.6％以上。
本发明还提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂和磷酸铁的方法，先按照上述工艺通过两次反应浸出回收锂，提锂后剩下的含碳铁磷渣，通过上述的调浆、与酸反应、加铁置换除铜、树脂除铝、调配磷铁比以及加入双氧水和氨水，调节pH而获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到电池级磷酸铁前驱体产品。上述回收方法能够提高铁和磷的回收率高，且所得磷酸铁前驱体材料纯度高，另外，该回收方法简单、成本低，且环境友好。本发明提供的上述回收方法能够同时高效回收锂和磷酸铁。试验结果表明，除上述回收锂取得的效果外，所得磷酸铁产品成分分布、铁磷比、粒径、振实密度及水分含量等特征均符合电池用磷酸铁的行业标准；同时，铁的收率为96％以上，磷的收率为96％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1本发明提供的回收锂和磷酸铁的工艺流程图；
图2为实施例4所得磷酸铁产品的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，包括以下步骤：
a)将正负极粉与水混合调浆，得到调浆液1；
b)将所述调浆液1与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣；
c)将正负极粉与一次浸出液混合调浆，得到调浆液2；
d)将所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣；
e)利用碱性物质将所述二次浸出液的pH调至11～12.5反应后，固液分离，得到除杂液；
f)将所述除杂液与碳酸钠反应，形成碳酸锂；
所述正负极粉通过以下方式获得：
将废旧磷酸铁锂电池中拆解的正负极片进行焙烧和粉碎筛分，得到铜铝混合粉和正负极粉。
本发明将废旧磷酸铁锂电池经前处理后，获得正负极粉，再将正负极粉与水、浓硫酸及氨水反应，形成含锂溶液和铁磷渣，经固液分离将二者分离开，获得一次浸出液和含碳铁磷渣；将正负极粉再与一次浸出液、浓硫酸及氨水反应，经固液分离，获得二次浸出液和含碳铁磷渣；所得二次浸出液中的锂浓度可达25g/L以上，经加碱调节pH后、固液分离除去铁、铝、铜、锌、镍、钴、锰等杂质，得到除杂液，所得除杂液可直接与碳酸钠反应，形成碳酸锂产品。本发明提供的上述方法能够简化回收工艺，且大大提高含锂溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩便可沉锂生成碳酸锂，回收率较高。
关于步骤a)：将正负极粉与水混合调浆，得到调浆液1。
本发明中，所述正负极粉通过以下方式获得：将废旧磷酸铁锂电池中拆解的正负极片进行焙烧和粉碎筛分，得到铜铝混合粉和正负极粉。其中，将废旧磷酸铁锂电池经完全放电后，拆解分离可得到外壳、隔膜、正负极片。磷酸铁锂电池通常以铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体，以磷酸铁锂作为正极材料，石墨作为负极材料；因此，拆解后的正负极片包括铜、铝材料、磷酸铁锂及碳材料。将正负极片进行焙烧。所述焙烧优选在惰性气体保护条件下进行；所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。所述焙烧的温度优选为350～600℃；经焙烧处理后，粘结剂挥发，正负极粉末更易从铜箔铝箔脱落，同时电解液中的有机溶剂也会挥发，避免带入后段湿法工艺中。在上述焙烧后，进行粉碎和筛分，分别得到铜铝粉和正负极粉；其中，所述筛分具体可为：振动筛分，正负极粉较铜铝颗粒小，通过筛分可将二者分离。所得铜铝粉可通过变径干法分选柱分选为铜粉和铝粉，进行回收。所得正负极粉(含碳)用于后续回收锂的工序来回收制取碳酸锂。
本发明中，所述水为纯水或洗水。其中，洗水是指对所述一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣逆流洗涤得到的洗水。本发明中，所述正负极粉与水的固液质量比优选为1∶(1～2)；在本发明的一些实施例中，固液比为1∶1、1∶1.5或1∶2。
本发明中，所述混合调浆的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规调浆操作进行即可，如将固液混合搅拌均匀。本发明中，所述混合调浆的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为10～35℃。本发明中，所述混合调浆的时间优选为10～30min；在本发明的一些实施例中，混合调浆的时间为10min。经混合调浆后，形成均匀的浆料体系，即调浆液1。
关于步骤b)：在得到调浆液1后，将所述调浆液1与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣。
本发明中，调浆液1与浓硫酸、双氧水混合后，体系中发生以下式(1)所示反应：
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O 式(1)；
形成可溶性锂盐溶液及磷铁类固体。
本发明中，所述双氧水的添加量为理论量的1.2～3倍；所述理论量是指按照上述式(1)进行化学反应时的化学计量比用量，理论量的1.2～3倍是指双氧水中H2O2与调浆液1中LiFePO4的化学计量比的1.2～3倍；例如双氧水中H2O2与调浆液1中LiFePO4的化学平衡摩尔比理论量为1∶2(即0.5)，则控制双氧水中H2O2的添加量为该理论量的1.2～3倍，即控制双氧水中H2O2与调浆液1中LiFePO4的摩尔比为(1.2～3)×0.5。在本发明的一些实施例中，双氧水的添加量为理论量的1.2倍、2倍或3倍。本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30％。
本发明中，所述浓硫酸的添加量优选为：使体系的pH值为2.0～3.0；在本发明的一些实施例中，添加浓硫酸至体系的终点pH值为2.0、2.5或3.0。所述浓硫酸是指质量分数≥70％的硫酸溶液。
本发明中，所述调浆液1与浓硫酸、双氧水混合的方式为：向调浆液1中逐渐加入浓硫酸和双氧水。
本发明中，所述混合反应的温度优选为40～70℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为70℃、50℃或60℃。所述混合反应的时间优选为90～150min；在本发明的一些实施例中，所述时间为90min、120min或150min。
本发明中，经上述反应后，进行固液分离，使溶态锂盐与固态含碳铁磷渣分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经分离后，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣。
关于步骤c)：在得到一次浸出液后，将正负极粉与一次浸出液混合调浆，得到调浆液2。
所述正负极粉的获取方式与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述正负极粉与一次浸出液的固液质量比优选为1∶(1～2)；在本发明的一些实施例中，固液比为1∶1、1∶1.5或1∶2。
本发明中，所述混合调浆的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规调浆操作进行即可，如将固液混合搅拌均匀。本发明中，所述混合调浆的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为10～35℃。本发明中，所述混合调浆的时间优选为10～30min；在本发明的一些实施例中，混合调浆的时间为10min。经混合调浆后，形成均匀的浆料体系，即调浆液2。
关于步骤d)：在得到调浆液2后，将所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣。
本发明中，所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合后，体系中发生以下式(1)所示反应：
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O 式(1)；
形成可溶性锂盐溶液及磷铁类固体。
本发明中，所述双氧水的添加量为理论量的1.2～3倍；所述理论量的含义与上文中所述一致，在此不再赘述。在本发明的一些实施例中，双氧水的添加量为理论量的1.2倍、2倍或3倍。本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30％。
本发明中，所述浓硫酸的添加量优选为：使体系的pH值为2.0～3.0；在本发明的一些实施例中，添加浓硫酸至体系的终点pH值为2.0、2.5或3.0。所述浓硫酸是指质量分数≥70％的硫酸溶液。
本发明中，所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合的方式为：向调浆液2中逐渐加入浓硫酸和双氧水。
本发明中，所述混合反应的温度优选为40～70℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为70℃、50℃或60℃。所述混合反应的时间优选为90～150min；在本发明的一些实施例中，所述时间为90min、120min或150min。
本发明中，经上述反应后，进行固液分离，使溶态锂盐与固态含碳铁磷渣分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经分离后，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣。
本发明中，经过上述两次反应浸出处理后，所得二次浸出液中的锂浓度可高达25g/L以上，无需蒸发浓缩，可直接用于沉锂制备碳酸锂，提高了沉锂制取碳酸锂的效率。在本发明的一些实施例中，上述浓度分别高达25g/L、28g/L或29g/L。经申请人研究发现，通过两次浸出可以大幅度提高锂浓度，进而提高沉锂效率，若多于两次浸出则浸出效果不好，难以提高浸出率。
关于步骤e)：在得到二次浸出液后，利用碱性物质将所述二次浸出液的pH调至11～12.5反应后，固液分离，得到除杂液。
本发明中，添加碱性物质后，体系中发生如下化学变化：锂未发生化学变化，其他金属离子和氢氧根发生反应生成对应的氢氧化物沉淀。其中，所述碱性物质优选为氢氧化钠。
本发明中，所述碱性物质的添加量为使体系pH值达到11～12.5；若pH过低，则达不到除杂效果。在本发明的一些实施例中，所述pH值为11、12或12.5。
本发明中，加碱后反应一定时间；所述反应的时间优选为30～90min；在本发明的一些实施例中，反应的时间为30min、60min或90min。所述反应的温度没有特殊要求，室温即可，具体可为10～35℃。
本发明中，经上述反应后，进行固液分离，使溶态锂溶液与其它固态杂质(铁、铝、铜、锌、镍、钴、锰等)分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经分离后，得到除杂液。
关于步骤f)：在得到除杂液后，将所述除杂液与碳酸钠反应，形成碳酸锂。
本发明中，除杂液中引入碳酸钠后，发生以下式(2)所示反应：
Li2SO4+Na2CO3＝Li2CO3+Na2SO4 式(2)。
本发明中，所述碳酸钠优选以碳酸钠溶液的形式引入。所述碳酸钠溶液的浓度优选为220～320g/L。
本发明中，所述碳酸钠的加入量优选为理论量的1～1.3倍。所述理论量是指按照上述式(2)进行化学反应时的化学计量比用量，理论量的1～1.3倍是指碳酸钠与除杂液中Li2SO4的化学计量比的1～1.3倍；例如碳酸钠与除杂液中Li2SO4的化学平衡摩尔比理论量为1∶1(即1)，则碳酸钠的引入量为该理论量的1～1.3倍，即控制碳酸钠与除杂液中Li2SO4的摩尔比为(1～1.3)×1。在本发明的一些实施例中，碳酸钠的引入量为理论量的1.3倍、1倍或1.2倍。
本发明中，经上述反应后，进行固液分离，使碳酸锂沉淀与液体分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经分离后，得到碳酸锂。本发明中，在上述固液分离后，优选还进行洗涤和干燥。所述干燥的温度优选为110～150℃。经干燥后，得到电池级碳酸锂产品。
本发明提供的上述方法能够简化回收工艺，且大大提高含锂溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩便可沉锂生成碳酸锂，有利于提高回收效率，并提高锂的直接回收率。试验结果表明，锂的回收率达到98.5％以上。
本发明还提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂和磷酸铁的方法，包括以下步骤：
K1)将正负极粉进行回收处理，得到碳酸锂、一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣；
所述回收处理采用上述技术方案中所述的方法；
K2)将所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液；
K3)将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到第一分离液；
K4)将所述第一分离液与铁粉混合反应后，固液分离，得到第二分离液；
K5)采用离子交换树脂对所述第二分离液进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液；
K6)将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。
本发明提供的回收方法能够从废旧磷酸铁锂电池中同时回收制取碳酸锂和磷酸铁，先通过两次反应浸出回收锂，简化了回收工艺，且大大提高含锂溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩便可沉锂生成碳酸锂，提高了回收效率及锂回收率。提锂后剩下的含碳铁磷渣，通过上述的调浆、与酸反应、加铁置换除铜、树脂除铝、调配磷铁比以及加入双氧水和氨水，调节pH而获得磷酸铁前驱体沉淀，经过后处理，得到电池级磷酸铁前驱体产品。上述回收方法能够提高铁和磷的回收率高，且所得磷酸铁前驱体材料纯度高，另外，该回收方法简单、成本低，且环境友好。本发明提供的上述回收方法能够同时高效回收锂和磷酸铁。
关于步骤K1)：将正负极粉进行回收处理，得到碳酸锂、一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣。
其中，所述回收处理采用的方法与上述技术方案中所述的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法一致，在此不再赘述。通过上述回收锂的方法可知，过程中产生了一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣，通过对产生的含碳铁磷渣进行后续处理来回收制取磷酸铁。
关于步骤K2)：将所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液。
本发明中，在进行上述混合调浆前，优选分别对一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣进行预处理。所述预处理优选为采用水对含碳铁磷渣进行逆流洗涤。所述洗涤中，含碳铁磷渣与水的固液质量比优选为1∶(1～2)。经洗涤后，将一次含碳铁磷渣与二次含碳铁磷渣合并，进行后续处理。
本发明中，所述水优选为纯水。本发明中，所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣的总质量与水的固液质量优选比为1∶(1～4)；若固液比过低会使得铁磷浓度过低，从而导致后续合成磷酸铁产品时合成效率较低，若固液比过高会导致铁磷浸出率较低，同时浆料固含量过高，也不利于工序中的搅拌混合及转运。在本发明的一些实施例中，所述固液质量比为1∶1、1∶2或1∶4。
本发明中，所述混合调浆的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规调浆操作进行即可，如将固液混合搅拌均匀。本发明中，所述混合调浆的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为10～35℃。本发明中，所述混合调浆的时间优选为10～30min。经混合调浆后，形成均匀的浆料体系，即调浆液。
关于步骤K3)：在得到调浆液后，将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到第一分离液。
本发明中，将调浆液与酸液混合反应，使铁磷渣与酸发生反应，铁和磷变成可溶形态，使磷铁成分与其它固态杂质分离开。本发明中，所述酸液优选为浓硫酸或浓磷酸；其中，浓硫酸是指质量分数≥70％的硫酸溶液，浓磷酸是指质量分数85％的磷酸溶液。采用这两种酸与铁磷渣发生的化学反应分别如下式K3-1、K3-2所示：
2FePO4+6H++3SO4 2-＝2Fe3++3SO4 2-+2H2PO4 -+2HPO4 2- 式K3-1；
FePO4+3H++PO4 3-＝Fe3++H2PO4 -+HPO4 2- 式K3-2。
本发明中，所述酸液的添加量优选为理论量的0.9～2倍；所述理论量是指按照上述式K3-1、K3-2进行化学反应时的化学计量比用量，理论量的0.9～2倍是指酸液中酸性化合物与调浆液中FePO4的化学计量比的0.9～2倍；例如硫酸液中的H2SO4与铁磷渣中的FePO4的化学平衡摩尔比理论量为3∶2(即1.5)，则控制浓硫酸添加量为该理论量的0.9～2倍，即控制硫酸液中的H2SO4与铁磷渣中的FePO4的摩尔比为(0.9～2)×1.5。在本发明的一些实施例中，酸液的添加量为理论量的1倍、1.5倍或2倍。
本发明中，所述调浆液与酸液混合的方式为：将浓酸滴加到调浆液中。本发明中，所述混合后静置一段时间充分反应，所述混合过程及静置反应过程的温度优选为10～35℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为25℃。本发明中，所述反应的时间优选为0.5～2.5h；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为0.5h、1.5h或2.5h。
本发明中，经上述反应后，进行固液分离，使含溶态磷铁成分的液体与其它固态杂质分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经分离后，得到第一分离液。
关于步骤K4)：在得到第一分离液后，将所述第一分离液与铁粉混合反应后，固液分离，得到第二分离液。
本发明中，将第一分离液与铁粉混合反应，铁单质与第一分离液中的Cu2+发生置换反应，使溶液中的铜离子变成单质铜(如下式K4-1所示)，以实现除铜效果。
Fe+Cu2+＝Fe2++Cu 式K4-1。
本发明中，所述铁粉的添加量优选为理论量的1～5倍。所述理论量与前文中理论量的含义一致，本步骤中具体是指按照上述式K4-1进行化学反应时的化学计量比用量，理论量的1～5倍是指铁的摩尔量与第一分离液中Cu2+摩尔量之比(即1∶1)的1～5倍；由于理论摩尔比为1，因此铁的摩尔量为第一分离液中Cu2+摩尔量的1～5倍。在加入铁粉前，预先测定第一分离液中的Cu2+含量，再以此为基准控制铁粉的添加量。在本发明的一些实施例中，所述铁粉的添加量为理论量的1.5倍、2倍或5倍。
本发明中，将第一分离液与铁粉混合进行反应的温度优选为25～40℃；在本发明的一些实施例中，所述温度为25℃。所述反应的时间优选为0.5～2.5h；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为0.5h、1h或2.5h。经上述反应，溶液体系中的溶态Cu2+转变成不溶性Cu单质，使Cu杂质与溶液分离开。
本发明中，经上述反应后，进行固液分离，使含溶态磷铁的液体与Cu单质分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经分离后，得到第二分离液。
关于步骤K5)：在得到第二分离液后，采用离子交换树脂对所述第二分离液进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液。
本发明中，所述离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，优选为大孔强酸性阳离子交换树脂，更优选为催化剂级别的大孔强酸性阳离子交换树脂。所述离子交换树脂中的颗粒粒径优选为0.42～1.2mm。本发明中，利用离子交换树脂对第二分离液进行离子交换除铝时，吸附时优选控制流速为1～5BV/h，在上述流速范围内，既可保证铝的去除效果，又具有较高的处理效率。通过上述吸附处理至出水中Al含量在0.005g/L以下。本发明中，经前序处理后，该步骤除铝率大于99％，铁和磷的损失小于1％，能够提高铁磷回收率。
本发明中，经离子交换除铝后，可对离子交换树脂进行再生处理，进而重复利用。所述再生处理具体优选为：采用3％～10％(质量分数)硫酸溶液以3BV/h流速进行洗脱，共用硫酸溶液量6BV，再用水洗涤至pH大于6，则树脂可再生重复利用。
本发明中，经上述处理得到除铝溶液后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁比例。本发明优选调节体系中的磷铁摩尔比至(1～2)∶1，形成合成原料液。所述“磷铁摩尔比”是指溶液体系中磷离子与铁离子的摩尔比。在本发明的一些实施例中，调节磷铁摩尔比为1∶1、1.5∶1或2∶1。
关于步骤K6)：在得到原料液后，将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。
本发明中，将原料液与双氧水、氨水混合，其中，双氧水与原料液中的H3PO4及FeSO4发生化学反应，如式K6-1所示：
2H3PO4+2FeSO4+H2O2＝FePO4+2H2SO4+2H2O 式K6-1。
本发明中，所述双氧水的添加量优选为理论量的1～2倍。所述理论量与前文中理论量的含义一致，本步骤中具体是指按照上述式K6-1进行化学反应时的化学计量比用量，理论量的1～2倍是指双氧水中H2O2与原料液中的FeSO4按照式S5-1反应的化学计量比的1～2倍(即Fe2+理论量的1～2倍)。例如H2O2与原料液中FeSO4的化学平衡摩尔比理论量为1∶2(即0.5)，则控制双氧水中H2O2的用量为该理论量的1～2倍，即控制双氧水中H2O2与原料液中FeSO4的摩尔比为(1～2)×0.5。在加料前，预先测定原料中的Fe2+的含量，再以该含量为基准，控制双氧水的添加量。在本发明的一些实施例中，双氧水的添加量为理论量的1倍、1.3倍或2倍。本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为30％。
本发明中，氨水的加入量以原料液-双氧水-氨水三者混合体系的pH为指标进行控制，优选使体系的pH值为2.5～3，若偏离该pH范围，则无法合成高品质磷酸铁前驱体。在本发明的一些实施例中，上述pH值为2.5、2.8或3.0。
本发明中，混合加料的方式为：滴加原料液、双氧水和氨水，且三者同时滴加。本发明中，所述加料的时间优选为1.5～3h；在本发明的一些实施例中，加料时间为1.5h、2h或3h。本发明中，在加料完毕后，进行陈化；所述陈化的时间优选为1.5～3h；在本发明的一些实施例中，陈化时间为1.5h、2h或3h。在上述加料过程及陈化过程中，物料之间进行反应；本发明中，所述反应的温度优选为40～70℃，即控制加料及陈化过程的温度为40～70℃；在本发明的一些实施例中，上述温度为40℃、50℃或70℃。经上述反应后，生成磷酸铁前驱体。
本发明中，在上述反应后，优选还包括：固液分离，洗涤和干燥。经上述反应后，形成磷酸铁前驱体沉淀，通过固液分离将磷酸铁分离出来。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规分离操作即可，如过滤等。经固液分离后，进行洗涤和干燥；所述干燥的温度优选为100～150℃。经干燥后，得到磷酸铁产品。
本发明提供的回收锂和磷酸铁的工艺流程如图1所示，图1为本发明提供的回收锂和磷酸铁的工艺流程图。
本发明提供的回收锂和磷酸铁的方法具有以下有益效果：1、先回收锂、再回收磷酸铁，工艺流程大大缩短；2、锂、铁和磷的回收率均较高；3、回收提锂后，所得铁磷渣为含碳铁磷渣，采用上述回收磷酸铁的工序能够直接对该含碳磷铁渣进行回收处理，对原料适应性强；4、回收工艺流程简单、生成成本低、环境友好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，废旧磷酸铁锂电池以铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体，以磷酸铁锂作为正极材料，石墨作为负极材料。所用大孔强酸性阳离子交换树脂的型号为Tulsion-62MP，由科海思北京科技有限公司厂家提供。
实施例1
1、从废旧磷酸铁锂电池中回收制取碳酸锂
a)将废旧磷酸铁锂电池经放电、撕碎、分离后，得到外壳、隔膜和正负极片；将正负极片在氮气氛围中于350℃下焙烧后，粉碎筛分得到铜铝和正负极粉。其中，铜铝经过变径干法分选柱分选为铜粉和铝粉，进行回收。将正负极粉与洗水按固液比1∶1混合调浆，反应10min，得到调浆液1。
b)向调浆液1中加入浓硫酸(质量分数为98％)和双氧水(浓度为30％)，其中，双氧水加入量为理论量的3倍，浓硫酸添加至终点pH为2.0，于70℃下反应90min后，过滤，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣。
c)将正负极粉与一次浸出液按固液比1∶1混合调浆，反应10min，得到调浆液2。
d)向调浆液2中加入浓硫酸(质量分数为98％)和双氧水(浓度为30％)，其中，双氧水加入量为理论量的3倍，浓硫酸添加至终点pH为2.0，于70℃下反应90min后，过滤，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣。
e)向二次浸出液中加入碱性物质氢氧化钠，调节pH值为12.5，于25℃下反应30min，过滤，得到除杂液。
f)向除杂液中加入碳酸钠溶液(浓度为220g/L)，碳酸钠的加入量为理论量的1.3倍，于70℃下反应120min，过滤，洗涤沉淀并干燥，得到电池级碳酸锂产品。
2、产品测试
(1)测试步骤d)所得二次浸出液中锂的浓度(测试方法为硫酸介质中采用火焰分光光度计测试)，结果显示，其浓度为29g/L。证明本发明提供的回收方法能够明显提高锂浓度，可直接沉锂制取碳酸锂。
(2)对所得碳酸锂产品进行成分分析，结果参见表1。
表1实施例1～3所得碳酸锂产品的成分分析
Figure BDA0002543560250000161
Figure BDA0002543560250000171
注：表1中，“行标”为YS/T 582-2013；“行标”中除主含量外的其它成分的值代表标准规定的上限值；“ND”为未检出；“\”代表未做要求。
由表1测试结果可以看出，本发明的回收方法回收制取的碳酸锂产品符合电池用碳酸锂的行业标准。同时，产品纯度达到99.6％以上。
(3)收率
于硫酸介质中采用火焰分光光度计测试测试锂的收率，结果显示，锂收率为98.6％。
实施例2
1、从废旧磷酸铁锂电池中回收制取碳酸锂
a)将废旧磷酸铁锂电池经放电、撕碎、分离后，得到外壳、隔膜和正负极片；将正负极片在氮气氛围中于600℃下焙烧后，粉碎筛分得到铜铝和正负极粉。其中，铜铝经过变径干法分选柱分选为铜粉和铝粉，进行回收。将正负极粉与洗水按固液比1∶2混合调浆，反应10min，得到调浆液1。
b)向调浆液1中加入浓硫酸(质量分数为98％)和双氧水(浓度为30％)，其中，双氧水加入量为理论量的1.2倍，浓硫酸添加至终点pH为3.0，于50℃下反应150min后，过滤，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣。
c)将正负极粉与一次浸出液按固液比1∶2混合调浆，反应10min，得到调浆液2。
d)向调浆液2中加入浓硫酸(质量分数为98％)和双氧水(浓度为30％)，其中，双氧水加入量为理论量的1.2倍，浓硫酸添加至终点pH为3.0，于50℃下反应150min后，过滤，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣。
e)向二次浸出液中加入碱性物质氢氧化钠，调节pH值为11，于25℃下反应90min，过滤，得到除杂液。
f)向除杂液中加入碳酸钠溶液(浓度为320g/L)，碳酸钠的加入量为理论量的1倍，于90℃下反应60min，过滤，洗涤沉淀并干燥，得到电池级碳酸锂产品。
2、产品测试
(1)按照实施例1的测试方法测试步骤d)所得二次浸出液中锂的浓度，结果显示，其浓度为25g/L。证明本发明提供的回收方法能够明显提高锂浓度，直接沉锂制取了碳酸锂。
(2)对所得碳酸锂产品进行成分分析，结果参见表1。由表1测试结果可以看出，本发明的回收方法回收制取的碳酸锂产品符合电池用碳酸锂的行业标准。
(3)收率
按照实施例1的测试方法测试锂回收率，结果显示，锂收率为98.5％。
实施例3
1、从废旧磷酸铁锂电池中回收制取碳酸锂
a)将废旧磷酸铁锂电池经放电、撕碎、分离后，得到外壳、隔膜和正负极片；将正负极片在氮气氛围中于450℃下焙烧后，粉碎筛分得到铜铝和正负极粉。其中，铜铝经过变径干法分选柱分选为铜粉和铝粉，进行回收。将正负极粉与洗水按固液比1∶1.5混合调浆，反应10min，得到调浆液1。
b)向调浆液1中加入浓硫酸(质量分数为98％)和双氧水(浓度为30％)，其中，双氧水加入量为理论量的2倍，浓硫酸添加至终点pH为2.5，于60℃下反应120min后，过滤，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣。
c)将正负极粉与一次浸出液按固液比1∶1.5混合调浆，反应10min，得到调浆液2。
d)向调浆液2中加入浓硫酸(质量分数为98％)和双氧水(浓度为30％)，其中，双氧水加入量为理论量的2倍，浓硫酸添加至终点pH为2.5，于60℃下反应120min后，过滤，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣。
e)向二次浸出液中加入碱性物质氢氧化钠，调节pH值为12，于25℃下反应60min，过滤，得到除杂液。
f)向除杂液中加入碳酸钠溶液(浓度为300g/L)，碳酸钠的加入量为理论量的1.2倍，于85℃下反应90min，过滤，洗涤沉淀并干燥，得到电池级碳酸锂产品。
2、产品测试
(1)按照实施例1的测试方法测试步骤d)所得二次浸出液中锂的浓度，结果显示，其浓度为28g/L。证明本发明提供的回收方法能够明显提高锂浓度，直接沉锂制取了碳酸锂。
(2)对所得碳酸锂产品进行成分分析，结果参见表1。由表1测试结果可以看出，本发明的回收方法回收制取的碳酸锂产品符合电池用碳酸锂的行业标准。
(3)收率
按照实施例1的测试方法测试锂回收率，结果显示，锂收率为98.7％。
由实施例1～3可以看出，本发明提供的回收锂的方法能够大大提高含锂溶液中的锂浓度，无需蒸发浓缩便可沉锂生成碳酸锂，有利于提高回收效率；并且，锂的回收率达到98.5％以上，提高了锂的直接回收率；同时碳酸锂产品符合电池用碳酸锂的行业标准，且产品纯度达到99.6％以上。
实施例4
1、从废旧磷酸铁锂电池中回收制取碳酸锂
采用实施例1的回收制取方法。
2、从含碳铁磷渣中回收制取磷酸铁
S1、将回收锂过程中产生的一次含碳铁磷渣用水按固液质量比1∶1逆流洗涤两次，所得一次浸出渣备用。将回收锂过程中产生的二次含碳铁磷渣用水按固液质量比1∶1逆流洗涤两次，所得二次浸出渣备用。将一次浸出渣与二次浸出渣合并，得到总含碳铁磷渣。
S2、将含碳铁磷渣与洗水按固液比1∶1混合调浆，反应30min，得到调浆液。
S3、向调浆液中加入理论量1倍的浓磷酸(质量分数为85％)，于25℃下反应2.5h后，过滤，得到第一分离液。
S4、向第一分离液中加入理论量2倍的铁粉，于25℃下反应2.5h后，过滤，得到第二分离液。
S5、将第二分离液以1BV/h的流速通过大孔强酸性阳离子交换树脂，出水中Al含量在0.005g/L以下时的处理量为10BV，得到除Al后的净化液。树脂吸附饱和后，采用硫酸溶液(浓度3％)脱附，流量为3BV/h，共用硫酸溶液6BV，再用水冲洗至pH为6.5，得到再生的树脂，可重复利用。
S6、向除Al后的净化液中加入FeSO4·7H2O，调节溶液中的磷铁比为1∶1，作为合成原料液。
S7、同时向反应釜中滴加合成原料液、双氧水(质量浓度为30％)和氨水，其中，双氧水加入量为Fe2+理论量的2倍，pH控制在3.0，温度为40℃，加料3h，陈化1.5h，反应生成磷酸铁沉淀，过滤后将磷酸铁沉淀洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁前驱体。
3、产物的表征及测试
(1)对所得磷酸铁产品进行X射线衍射测试，结果如图2所示，图2为实施例4所得磷酸铁产品的XRD谱图，可以看出，所得磷酸铁产品与FePO4标准品的特征峰对应，证明所得产物为磷酸铁。
(2)对所得磷酸铁产品进行成分分析及物理特性测试，结果参见表2。
表2实施例4～6的产品性能
Figure BDA0002543560250000201
注：表2中，“铁磷比”是指铁与磷的摩尔比；“密度”为振实密度；“ND”为未检出。
由表2测试结果可以看出，本发明制得的磷酸铁产品成分分布、铁磷比、粒径、振实密度及水分含量等特征均符合电池用磷酸铁的行业标准。
(3)收率和纯度
分别测试铁和磷的收率，结果显示，铁的收率为98.5％，磷的收率为98.3％。
测试方法如下：
铁的测试：试样以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛将少量三价铁还原成二价铁至生成“钨蓝”，以空气中自然氧化过量的三价钛，在硫酸-磷酸介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定二价铁。
磷的测试：在酸性介质中，正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀经过滤、洗涤、干燥、称量，即可求出磷含量。
计算方法：
铁收率：
步骤a中：
Figure BDA0002543560250000202
步骤b、d和S1中：
Figure BDA0002543560250000211
步骤S2和S3中：
Figure BDA0002543560250000212
步骤S4中：
Figure BDA0002543560250000213
步骤S5中：
Figure BDA0002543560250000214
步骤S7中：
Figure BDA0002543560250000215
总铁收率：CFe＝CFe1×CFe2×CFe3×CFe4×CFe5×CFe6×100％
磷收率：
步骤a中：
Figure BDA0002543560250000216
步骤b、d和S1中：
Figure BDA0002543560250000217
步骤S2和S3中：
Figure BDA0002543560250000218
步骤S4中：
Figure BDA0002543560250000219
步骤S5中：
Figure BDA00025435602500002110
步骤S7中：
Figure BDA00025435602500002111
总磷收率：CP＝CP1×CP2×CP3×CP4×CP5×CP6×100％。
实施例5
1、从废旧磷酸铁锂电池中回收制取碳酸锂
采用实施例2的回收制取方法。
2、从含碳铁磷渣中回收制取磷酸铁
S1、将回收锂过程中产生的一次含碳铁磷渣用水按固液质量比1∶2逆流洗涤两次，所得一次浸出渣备用。将回收锂过程中产生的二次含碳铁磷渣用水按固液质量比1∶2逆流洗涤两次，所得二次浸出渣备用。将一次浸出渣与二次浸出渣合并，得到总含碳铁磷渣。
S2、将含碳铁磷渣与洗水按固液比1∶2混合调浆，反应10min，得到调浆液。
S3、向调浆液中加入理论量1.5倍的浓硫酸(质量分数为98％)，于25℃下反应1.5h后，过滤，得到第一分离液。
S4、向第一分离液中加入理论量3倍的铁粉，于25℃下反应1h后，过滤，得到第二分离液。
S5、将第二分离液以2BV/h的流速通过大孔强酸性阳离子交换树脂，出水中Al含量在0.005g/L以下时的处理量为8BV，形成除Al后的净化液。树脂吸附饱和后，采用硫酸溶液(浓度5％)脱附，流量为3BV/h，共用硫酸溶液6BV，再用水冲洗至pH为6.2，得到再生的树脂，可重复利用。
S6、向除Al后的净化液中加入H3PO4，调节溶液中的磷铁比为1.5∶1，作为合成原料液。
S7、同时向反应釜中滴加合成原料液、双氧水(质量浓度为30％)和氨水，其中，双氧水加入量为Fe2+理论量的1.3倍，pH控制在2.8，温度为50℃，加料2h，陈化2h，反应生成磷酸铁沉淀，过滤后将磷酸铁沉淀洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁前驱体。
3、产物的表征及测试
(1)对所得磷酸铁产品进行X射线衍射测试，结果显示，所得磷酸铁产品与FePO4标准品的特征峰对应，证明所得产物为磷酸铁。
(2)对所得磷酸铁产品进行成分分析及物理特性测试，结果参见表2。由表2测试结果可以看出，本发明制得的磷酸铁产品成分分布、铁磷比、粒径、振实密度及水分含量等特征均符合电池用磷酸铁的行业标准。
(3)收率和纯度
按照实施例4中的测试方法分别测试回收率和纯度，结果显示，铁的收率为96.2％，磷的收率为96.0％。
实施例6
1、从废旧磷酸铁锂电池中回收制取碳酸锂
采用实施例3的回收制取方法。
2、从含碳铁磷渣中回收制取磷酸铁
S1、将回收锂过程中产生的一次含碳铁磷渣用水按固液质量比1∶1.5逆流洗涤两次，所得一次浸出渣备用。将回收锂过程中产生的二次含碳铁磷渣用水按固液质量比1∶1.5逆流洗涤两次，所得二次浸出渣备用。将一次浸出渣与二次浸出渣合并，得到总含碳铁磷渣。
S2、将含碳铁磷渣与洗水按固液比1∶4混合调浆，反应20min，得到调浆液。
S3、向调浆液中加入理论量2倍的浓硫酸(质量分数为98％)，于25℃下反应0.5h后，过滤，得到第一分离液。
S4、向第一分离液中加入理论量5倍的铁粉，于25℃下反应0.5h后，过滤，得到第二分离液。
S5、将第二分离液以5BV/h的流速通过大孔强酸性阳离子交换树脂，出水中Al含量在0.005g/L以下时的处理量为7BV，形成除Al后的净化液。树脂吸附饱和后，采用硫酸溶液(浓度3％)脱附，流量为3BV/h，共用硫酸溶液6BV，再用水冲洗至pH为6.5，得到再生的树脂，可重复利用。
S6、向除Al后的净化液中加入H3PO4，调节溶液中的磷铁比为2∶1，作为合成原料液。
S7、同时向反应釜中滴加合成原料液、双氧水(质量浓度为30％)和氨水，其中，双氧水加入量为Fe2+理论量的1倍，pH控制在2.5，温度为70℃，加料1.5h，陈化3h，反应生成磷酸铁沉淀，过滤后将磷酸铁沉淀洗涤、干燥，得到电池级磷酸铁前驱体。
3、产物的表征及测试
(1)对所得磷酸铁产品进行X射线衍射测试，结果显示，所得磷酸铁产品与FePO4标准品的特征峰对应，证明所得产物为磷酸铁。
(2)对所得磷酸铁产品进行成分分析及物理特性测试，结果参见表2。由表2测试结果可以看出，本发明制得的磷酸铁产品成分分布、铁磷比、粒径、振实密度及水分含量等特征均符合电池用磷酸铁的行业标准。
(3)收率和纯度
按照实施例4中的测试方法分别测试回收率和纯度，结果显示，铁的收率为96.4％，磷的收率为96.0％。
由实施例4～6可以看出，本发明提供的同时回收锂和磷酸铁的方法能够简化工艺流程，高效高纯的回收锂；并且，回收磷酸铁时铁和磷的回收率较高，且所得磷酸铁符合电池用磷酸铁的行业标准。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将正负极粉与水混合调浆，得到调浆液1；
b)将所述调浆液1与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到一次浸出液和一次含碳铁磷渣；
c)将正负极粉与一次浸出液混合调浆，得到调浆液2；
d)将所述调浆液2与浓硫酸、双氧水混合反应后，固液分离，得到二次浸出液和二次含碳铁磷渣；
e)利用碱性物质将所述二次浸出液的pH调至11～12.5反应后，固液分离，得到除杂液；
f)将所述除杂液与碳酸钠反应，形成碳酸锂；
所述正负极粉通过以下方式获得：
将废旧磷酸铁锂电池中拆解的正负极片进行焙烧和粉碎筛分，得到铜铝混合粉和正负极粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中：
所述双氧水的加入量为：双氧水中H2O2与调浆液1中成分按照式(1)反应的化学计量比的1.2～3倍；
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O 式(1)；
所述浓硫酸的加入量为：使体系的pH值为2.0～3.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中：
所述双氧水的加入量为：双氧水中H2O2与调浆液2中成分按照式(1)反应的化学计量比的1.2～3倍；
2LiFePO4+H2SO4+H2O2＝Li2SO4+2FePO4+2H2O 式(1)；
所述浓硫酸的加入量为：使体系的pH值为2.0～3.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为40～70℃，时间为90～150min；
所述步骤d)中，所述反应的温度为40～70℃，时间为90～150min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中：
所述正负极粉与水的固液质量比为1∶(1～2)；
所述混合调浆的时间为10～30min；
所述步骤c)中：
所述正负极粉与一次浸出液的固液质量比为1∶(1～2)；
所述混合调浆的时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧在惰性气体保护下进行；所述焙烧的温度为350～600℃；
所述步骤e)中，所述反应的时间为30～90min。
7.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂和磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
K1)将正负极粉进行回收处理，得到碳酸锂、一次含碳铁磷渣和二次含碳铁磷渣；
所述回收处理采用权利要求1～6中任一项所述的方法；
K2)将所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣与水混合调浆，得到调浆液；
K3)将所述调浆液与酸液混合反应后，固液分离，得到第一分离液；
K4)将所述第一分离液与铁粉混合反应后，固液分离，得到第二分离液；
K5)采用离子交换树脂对所述第二分离液进行离子交换除铝后，加入FeSO4·7H2O或H3PO4调节体系中磷铁摩尔比至(1～2)∶1，得到原料液；
K6)将所述原料液与双氧水、氨水混合反应，形成磷酸铁。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述步骤K2)中：
所述一次含碳铁磷渣及二次含碳铁磷渣的总质量与水的固液质量比为1∶(1～4)；
所述混合调浆的时间为10～30min；
所述步骤K3)中：
所述酸液为浓硫酸或浓磷酸；
所述酸液的添加量为：酸液中酸性化合物与调浆液中FePO4的化学计量比的0.9～2倍；
所述反应的时间为0.5～2.5h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述步骤K4)中：
所述铁粉的添加量为：铁的摩尔量为所述第一分离液中Cu2+摩尔量的1～5倍；
所述反应的时间为0.5～2.5h；
所述步骤K5)中：
所述离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂；
所述离子交换树脂中颗粒粒径为0.42～1.2mm；
所述离子交换中控制吸附的流速为1～5BV/h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤K6)中：
所述双氧水的添加量为：双氧水中H2O2与原料液中Fe2+的化学计量比的1～2倍；
所述氨水的添加量为使混合体系的pH值为2.5～3；
所述反应的温度为40～70℃。
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