CN114875244B - 一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金资源综合利用技术领域，特别涉及一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法。一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法，是将矿石冶炼过程中产生的高砷锑烟灰作为原料，通过加压氧化‑碱浸法将砷杂质转化为可溶性的砷酸盐除去，同时锑仍以固相Sb2O3的形式存在；过滤后，利用难溶物朝着更难溶物转化的反应原理，辅以指定的水溶性硫源溶液，在一定温度和pH下反应实现Sb2S3的制备，产物可直接应用于钠离子电池负极材料的制备。该专利通过短流程实现高砷锑烟灰的高价值资源化再利用，避免较为复杂的金属单质制备工艺过程，实现性能优异的钠离子电池负极材料的再生。

Description

一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法
技术领域
本发明属于冶金资源综合利用技术领域，具体涉及一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法。
背景技术
得益于现代工艺的进步与发展，各有价金属的回收工艺愈发成熟，能有效处理矿石成分复杂、品位低等问题。在常见的铜、铅冶炼过程中，复杂矿石中常见的砷、锑、铋等有害杂质金属元素会在熔炼、精炼、电解等过程中不断循环富集累积，使得目标金属产物的冶炼过程变得困难。有效的控制回收冶炼过程中的部分杂质金属元素，不仅可以保障目标金属的正常冶炼，还可以达到对其它有价金属的二次利用。在铅、铜冶炼过程中，往往产生具有高砷锑的烟灰，针对这样二次资源，如何有效回收且高效利用是一个值得思考的问题。
目前常见的回收工艺是通过多步骤工艺过程(沉砷、除杂、提纯吹炼等)实现有价金属的依次分离与提取。具体的有CN105648227A通过常压碱浸脱出烟尘中的可溶砷，并通过氧化、调控生长法合成固砷矿物，且对浸出渣进行洗涤、还原熔炼、氧化吹炼等工艺，最大化回收利用各有价金属元素；又如CN106834715A同样采用常压碱浸将砷转移至溶液中，然后将浸出液中的锑、铅、锡等杂质以沉淀的形式析出，将净化后的浸出液用于湿法炼锌中硫酸锌溶液砷盐净化，再将净化渣送铅冶炼，实现砷与有价金属的分离并无害化。但是上述方法工艺体系复杂，有价金属总利用率不高，导致回收成本的增加和经济效益的降低。
本专利设计短流程除砷后，利用难溶物之间的转化，实现锑化合物转变，产物可直接用于钠离子电池负极材料的制备。随着新能源产业的不断发展，锑基材料因其极高的理论比容量(500～900mAh g-1)，来源丰富，电化学可逆性好等优势，有望实现商业化应用制备性能优异的钠离子电池负极材料。本专利避免了冗长的回收工艺与逐流程的金属损失，旨在实现冶金废弃物的高效资源化再利用。
发明内容
本发明提供一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法，所述方法利用高砷锑冶炼烟灰作为回收对象，采用加压氧化-碱浸除砷，浸出渣则是通过固固转化过程实现主成分为Sb2S3的制备，并应用于钠离子电池负极材料，展示出优异的电化学性能，证实工艺的实用性。
本发明解决其技术问题是：克服现有回收工艺的不足，提供一种高砷锑冶炼烟灰高效资源化再利用的方法。高砷锑烟灰来源充足，再生产物锑硫化物应用于钠离子电池负极材料展现出优异的电化学性能。
本发明的一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法，可以通过下述方法步骤具体实现：
(1)将高砷锑烟灰放入高压反应釜内，调控氧压范围0.1～1MPa，总压保持为2Mpa，温度控制为100℃，调控pH，液固比为10mL:1g，反应时间为1h，其中砷转化为可溶性的砷酸盐进入液相中，锑则是以Sb2O3的形式存在于固体渣相中
(2)过滤后得到主成分为Sb2O3的固体渣相，适当研磨后，加入到含水溶性硫源溶液中，调节pH和温度，反应一定时间后，过滤得到二次固相，其主要成分为Sb2S3。
进一步，步骤(1)中的pH调控所需试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，且所述pH控制在8～14之间；
进一步，步骤(1)中浸出液可重复利用，至砷酸盐浓度饱和后，采用氢氧化钙沉砷，得到纯度较高的砷酸钙，可外售制备杀虫剂；
进一步，步骤(2)中可溶性硫源的选择为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽中的一种或多种，且硫源的硫与溶液中锑的摩尔比为2:1～6:1；
进一步，步骤(2)中的pH调节所需试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，且所述pH值控制在8～14之间；
进一步，步骤(2)中的反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～12h。
本发明的有益效果在于：本专利设计短流程除砷后，利用难溶物之间的转化，实现锑化合物转变，产物可直接用于钠离子电池负极材料的制备。与现有技术相比，流程更短，有价金属的再生产品更具经济效益，应用前景良好，实现了高效的冶炼废物资源化过程。
附图说明
图1是本发明的流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料Sb2S3的电化学性能循环图；
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
将5g高砷锑烟灰加入装有50mL的0.5mol/L NaOH溶液的高压釜中，通过鼓入氧气调节氧压至1Mpa，温度控制为100℃，用NaOH调节pH至10，反应1h后，过滤得滤液和滤渣；其中滤液重复利用至砷酸钠饱和后，加入氢氧化钙沉砷；滤渣经过多次水洗后，干燥研磨，取部分进行消解，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测具体的离子浓度，用于计算As的去除率以及Sb3+的含量；依照Sb:S＝1:2的摩尔比例配置合适的硫脲溶液，将滤渣加入配置好的溶液中，用NaOH调节pH至10，温度控制为90℃，反应2h后过滤得到二次固相，多次酒精冲洗产物，并于80℃下烘干即可。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入适量的NMP溶液，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。
通过蓝电测试系统测试组装的电池，在电流密度为10A g-1下循环700圈，其放电比容量约为550mAh g-1，结果如图2所示。
实施例2
将5g高砷锑烟灰加入装有50mL的0.5mol/L NaOH溶液的高压釜中，通过鼓入氧气调节氧压至0.8Mpa，温度控制为100℃，用NaOH调节pH至10，反应1h后，过滤得滤液和滤渣；其中滤液重复利用至砷酸钠饱和后，加入氢氧化钙沉砷；滤渣经过多次水洗后，干燥研磨，取部分进行消解，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测具体的离子浓度，用于计算As的去除率以及Sb3+的含量；依照Sb:S＝1:2的摩尔比例配置合适的谷胱甘肽溶液，将滤渣加入配置好的溶液中，用NaOH调节pH至10，温度控制为90℃，反应2h后过滤得到二次固相，多次酒精冲洗产物，并于80℃下烘干即可。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入适量的NMP溶液，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。
通过蓝电测试系统测试组装的电池，在电流密度为10A g-1下循环500圈，其放电比容量约为590mAh g-1。
实施例3
将5g高砷锑烟灰加入装有50mL的0.5mol/L NaOH溶液的高压釜中，通过鼓入氧气调节氧压至1Mpa，温度控制为100℃，用NaOH调节pH至10，反应1h后，过滤得滤液和滤渣；其中滤液重复利用至砷酸钠饱和后，加入氢氧化钙沉砷；滤渣经过多次水洗后，干燥研磨，取部分进行消解，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测具体的离子浓度，用于计算As的去除率以及Sb3+的含量；依照Sb:S＝1:3的摩尔比例配置合适的硫代乙酰胺溶液，将滤渣加入配置好的溶液中，用NaOH调节pH至10，温度控制为100℃，反应2h后过滤得到二次固相，多次酒精冲洗产物，并于80℃下烘干即可。
称取上述制备的产物0.07g、乙炔黑(导电剂)0.02g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入适量的NMP溶液，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。
通过蓝电测试系统测试组装的电池，在电流密度为10A g-1下循环500圈，其放电比容量约为610mAh g-1。

Claims (7)

1.一种将高砷锑冶炼烟灰资源化再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高砷锑烟灰放入高压反应釜内，调控合适的氧压、温度以及pH值，其中砷转化为可溶性的砷酸盐进入液相中，锑则是以Sb2O3的形式存在于固体渣相中；
(2)过滤后得到主成分为Sb2O3的固体渣相，适当研磨后，加入到含水溶性硫源溶液中，调节pH和温度，反应一定时间后，过滤得到二次固相，其主要成分为Sb2S3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的氧压为0.1～1MPa，总压保持为2Mpa，温度控制为100℃，控制溶液呈碱性需要加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，且所述碱性浸出条件pH控制在8～14之间，液固比为10mL:1g，反应时间为1h。
3.根据权利要求1～2中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浸出液可重复利用，至砷酸盐浓度饱和后，采用氢氧化钙沉砷，得到纯度较高的砷酸钙，可外售制备杀虫剂。
4.根据权利要求1～2中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的可溶性硫源，选择为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽中的一种或多种，硫源的硫与溶液中锑的摩尔比为2:1～6:1。
5.根据权利要求1～2中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的pH调节使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，pH值控制在8～14之间，反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～12h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的可溶性硫源，选择为硫脲、硫代乙酰胺、谷胱甘肽中的一种或多种，硫源的硫与溶液中锑的摩尔比为2:1～6:1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的pH调节使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，pH值控制在8～14之间，反应温度为90～120℃，反应时间为0.5～12h。
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