CN111600006B - 一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。该方法包括以下步骤：取锑源和硫源加入水中搅拌得悬浮液；将悬浮液水热反应得到Sb2S3纳米棒粉末；将Sb2S3纳米棒粉末分散成悬浮液；称取锡源和尿素加入到所得的悬浮液中水热反应得Sb2S3@SnO2粉末；将Sb2S3@SnO2粉末加入到由去离子水和乙醇配制的混合液中，加入碳源，过滤、洗涤、干燥得到前躯体粉末，将前躯体粉末在还原气氛下，在500‑800℃下热处理2‑12小时，自然冷却得到SnSb@C纳米棒复合材料。该方法制备得到的复合材料可在充放电过程中有效抑制复合材料的体积膨胀，显著提高材料的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法。
【背景技术】
锂离子电池是一种高效的能量存储设备，具有高能量密度，高输出电压，长循环寿命，自放电率小，污染小，无记忆效应和安全性高等优点，使其能够在便携式电源和电动汽车等各个领域中得到快速发展。然而，以石墨为负极的商业化锂离子电池，由于石墨负极较低的理论比容量和较低的充放电平台，使得商业化锂离子电池的能量密度较低及存在一定的安全性能，从而限制了其进一步的广泛应用。因此，寻找具有高比容量和合适电压平台的新型电极材料变得至关重要。
在负极材料中，锑(Sb)和锡(Sn)金属由于其高理论容量(660mA hg-1或994mA hg-1)、较小的电极极化和适中的工作电压(0.4–0.9V)而受到广泛关注。然而，锡和锑金属在充放电过程中会产生严重的体积膨胀，脱嵌后负极结构无法保持稳定，导致材料粉化、坍塌，最终导致材料破裂，造成电极循环稳定性和倍率性能较差。同时，活性位置处破裂，更多的表面易受到电解液的侵蚀，导致SEI膜连续地形成和分解，最终形成一层厚膜阻止活性材料中 Li+扩散，降低电池的容量。这些缺陷成为限制金属锡和金属锑商业化应用的最大阻碍。因此开发具有高比容量、高循环稳定性和优异倍率性能的锡基和锑基复合负极材料是非常重要的课题，对于加快高能量密度锂离子电池的商业化应用具有重要意义。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，该方法制备得到一种棒状结构的SnSb@C复合材料，形成的SnSb合金以及碳包覆层可以在充放电过程中有效抑制合金的体积膨胀问题，解决材料因体积膨胀导致的结构稳定性差和电接触不良的问题，显著提高材料的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Sb和S元素的摩尔比为2:3-8称取锑源和硫源，加入盛有去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液转移到高压反应釜中，在170-190℃的温度下保温10-14小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后将洗涤后的固态产物在真空环境下干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
(3)称取一定量的步骤(2)制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在去离子水和乙醇的混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；
(4)称取一定量的锡源和尿素加入步骤(3)所得的悬浮液中，其中锑和锡元素的摩尔比为1:1-3，尿素的加入量依据去离子水和乙醇的混合液与尿素的液固比为30-40ml：1g来确定；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在170-200℃的温度下保温1-2小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后将洗涤后的固态产物在真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
(5)将步骤(4)制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由去离子水和乙醇配制的混合液中，超声、搅拌使其均匀分散，然后加入一定量的碳源，继续搅拌一定的时间，过滤、洗涤、干燥得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在还原气氛下，在500-800℃下热处理2-12小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C纳米棒复合材料。
本发明中，优选地，步骤(1)所述的锑源为三氯化锑、草酸锑、硫酸锑中的一种或几种；硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫化钾和硫化钠中的一种或几种。
本发明中，优选地，步骤(1)所述锑源和硫源是按照Sb2S3材料化学式中Sb与S元素的摩尔比为2:3称取。
本发明中，优选地，步骤(3)所述的去离子水与乙醇体积比为(0.5～0.6)：1。
本发明中，优选地，步骤(4)所述的锡源为四氯化锡、二氯化锡、硫酸亚锡、锡酸钠和锡酸钾中一种或多种。
本发明中，优选地，步骤(4)所述的锡源是按照悬浮液中加入的Sn与Sb元素的摩尔比为1:2.5称取。
本发明中，优选地，步骤5)所述的去乙醇与离子水体积比为6：1。
本发明中，优选地，步骤(5)所述的碳源为间苯二酚、盐酸多巴胺、聚丙烯腈、葡萄糖和柠檬酸中一种或几种；碳源的用量为Sb2S3@SnO2粉末质量的5～20％。
本发明中，优选地，步骤(5)所述的还原气氛为纯氢气、氩氢混合气和氮氢混合气中的一种。
本发明的方法首先通过合成Sb2S3纳米棒，然后再加入Sn源和尿素，尿素与Sn源发生反应后得到SnO2，从而在纳米棒上包覆一层SnO2，得到Sb2S3@SnO2粉末，再在Sb2S3@SnO2粉末上面包覆一层碳，最后通过煅烧之后形成包覆碳层的SnSb纳米棒状合金。本发明通过利用纳米棒结构的Sb2S3为中间体制备得到一种特殊的棒状结构的SnSb@C复合材料，所形成的SnSb合金相以及碳包覆层可以在充放电过程中有效抑制复合材料的体积膨胀问题，解决材料因体积膨胀导致的结构稳定性差和电接触不良的问题，显著提高材料的循环稳定性；不仅如此，SnSb合金本身具有较高的储锂容量，从而实现复合材料高的比容量。本发明的棒状结构的SnSb@C复合材料可用于二次锂离子电池负极材料，提高电池的循环稳定性并延长电池的循环寿命。将其作为锂离子电池负极材料时，可以同时实现缩短锂离子的传输路径、提高材料的导电性以及提升材料的离子扩散速率，使得制备的锂离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能锂离子电池制备的实际应用需要。本发明制备的材料是一种具有商业化应用前景的理想锂离子负极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明制备得到的SnSb@C纳米棒复合材料是一种锂离子电池负极材料，所制备的棒状SnSb@C纳米复合材料尺寸在一百到几百纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀；形成的SnSb合金相以及碳包覆层可以在充放电过程中有效抑制复合材料的体积膨胀问题，解决材料以体积膨胀导致的结构稳定性差和电接触不良的问题，显著提高材料的循环稳定性，表现出高的循环稳定性和优越的长循环性能。
2、本发明所使用的液相合成法工艺简单，原材料廉价易得，环境友好。
【附图说明】
图1为实施例1制得的SnSb@C复合材料的SEM图。
图2为实施例1制得的SnSb@C复合材料的XRD图谱。
图3为实施例1制得的SnSb@C复合材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Sb2S3材料化学式中Sb与S元素的摩尔比为2:3称取4mmol锑源三氯化锑、3mmol半胱氨酸和3mmol硫化钠，分别加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液转移到高压反应釜中，在180℃的温度下保温12小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在60℃下真空环境中干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
(3)称取0.1g步骤(2)制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在由去离子水和乙醇组成的30ml 混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；其中，去离子水的体积为11.5ml，乙醇的体积为18.5ml；
(4)称取0.132g的K2SnO3·3H2O和1g尿素加入步骤(3)所得的悬浮液中，其中锑和锡元素的摩尔比为1:1.5；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在170℃的温度下保温2小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在70℃的真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
(5)将步骤(4)制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由20ml去离子水和120ml乙醇配制的混合液中，在60℃的温度下超声搅拌30min使其均匀分散，然后加入质量为Sb2S3@SnO2粉末质量10％的间苯二酚碳源，继续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在60℃温度下真空干燥8h得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在纯氢气的还原气氛下，在600℃下热处理5小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C纳米棒复合材料。
对实施例1所得的SnSb@C纳米棒复合材料进行XRD分析、SEM分析。本实施例制得的SnSb@C纳米棒复合材料的SEM图、XRD图谱如图1、图2所示。从图1可以看出SnSb 合金形成棒状结构，碳膜包覆在纳米棒表面。本实施例所得的SnSb@C复合材料XRD图谱如图2所示。从图2可以看出SnSb@C复合材料中存在SnSb物相。
按照8：1：1的质量比例将实施例1制备好的SnSb@C复合材料、导电炭黑super P、粘结剂PVDF混合，搅拌得浆料，然后将浆料涂在集流体铜箔上，在120℃干燥制得负极片，以金属锂片作为正极、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池。将所得实验电池以50mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行首次充放电，所得的循环曲线如图3所示。
由图3可知，SnSb@C纳米复合材料的首次放电电容量为1172.5mAh/g，充电容量为802.9mAh/g，库伦效率为：68.47％。同时将所得实施电池分别在倍率为1000mA·g-1电流密度下进行1000次循环测试，结果显示，在1000mA·g-1电流密度下初始放电比容量为785.5mAh/g，经过1000次循环后，其放电比容量为785.1mAh/g，循环保持率约为99.9％。由以上结果可知，所得SnSb@C锂离子电池复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
实施例2
一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Sb与S元素的摩尔比为1:4称取4mmol硫酸锑和16mmol硫化钾，分别加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液转移到高压反应釜中，在170℃的温度下保温14小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在60℃下真空环境中干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
(3)称取0.1g步骤(2)制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在由去离子水和乙醇组成的35ml 混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；其中，去离子水的体积为13ml，乙醇的体积为 22ml；
(4)称取0.0784g的Na2SnO3·3H2O和1.17g尿素加入步骤(3)所得的悬浮液中，其中锡和锑元素的摩尔比为1:1；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在170℃的温度下保温2小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在70℃的真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
(5)将步骤(4)制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由20ml去离子水和120ml乙醇配制的混合液中，在60℃的温度下超声搅拌30min使其均匀分散，然后加入质量为Sb2S3@SnO2粉末质量5％的碳源盐酸多巴胺，继续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在60℃温度下真空干燥8h得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在氩氢混合气还原气氛下，在500℃下热处理12小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C纳米棒复合材料。
对实施例2所得的SnSb@C纳米棒复合材料进行XRD分析和SEM分析。SEM分析结果同样表明SnSb合金形成棒状结构，碳膜包覆在纳米棒表面。XRD分析结果同样表明 SnSb@C复合材料中存在SnSb物相。
对实施例2所得的SnSb@C复合材料负极的制备及电化学性能分析：称取0.4g所得的 SnSb@C，加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属锂片为对电极，组装成CR2025 扣式电池。在25℃下，以1000mA/g在0.01-2.5V间进行1000次充放电循环，首次放电电容量为1128.3mAh/g，充电容量为794.4mAh/g，库伦效率为：70.43％。所得SnSb@C复合材料制成的电池在1000mA·g-1电流密度下初始放电比容量为768.2mAh/g，经过1000次循环后，其放电比容量为763.5mAh/g，循环保持率约为99.4％。由以上结果可知，所得SnSb@C锂离子电池复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
实施例3
一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Sb2S3材料化学式中Sb与S元素的摩尔比为2:6称取4mmol草酸锑和6mmol硫脲、6mmol硫代乙酰胺，分别加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液转移到高压反应釜中，在180℃的温度下保温12小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在60℃下真空环境中干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
(3)称取0.1g步骤(2)制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在由去离子水和乙醇组成的30ml 混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；其中，去离子水的体积为13.3ml，乙醇的体积为26.7ml；
(4)称取0.153g的四氯化锡和1g尿素加入步骤(3)所得的悬浮液中，其中锑和锡元素的摩尔比为1:2；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在190℃的温度下保温1小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在70℃的真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
(5)称取一定量的步骤(4)制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由20ml去离子水和120ml乙醇配制的混合液中，在60℃的温度下超声搅拌30min使其均匀分散，然后加入碳源聚丙烯腈和柠檬酸，碳源的总用量为Sb2S3@SnO2粉末质量的5％，继续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在60℃温度下真空干燥8h得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在氮氢混合气还原气氛下，在700℃下热处理4小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C 纳米棒复合材料。
对实施例3所得的SnSb@C纳米棒复合材料进行XRD分析和SEM分析。SEM分析结果同样表明SnSb合金形成棒状结构，碳膜包覆在纳米棒表面。XRD分析结果同样表明 SnSb@C复合材料中存在SnSb物相。
对实施例3所得的SnSb@C复合材料负极的制备及电化学性能分析：称取0.4g所得的 SnSb@C，加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属锂片为对电极，组装成CR2025 扣式电池。在25℃下，以1000mA/g在0.01-2.5V间进行1000次充放电循环，首次放电电容量为1130.8mAh/g，充电容量为798.4mAh/g，库伦效率为：70.60％。所得SnSb@C复合材料制成的电池在1000mA·g-1电流密度下初始放电比容量为764.1mAh/g，经过1000次循环后，其放电比容量为762.1mAh/g，循环保持率约为99.7％。由以上结果可知，所得SnSb@C锂离子电池复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
实施例4
一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，包括以下步骤：
(2)按照Sb2S3材料化学式中Sb与S元素的摩尔比为2:3称取8mmol锑源三氯化锑和硫源12mmol硫化钠，分别加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液转移到高压反应釜中，在190℃的温度下保温10小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在60℃下真空环境中干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
(3)称取0.1g步骤(2)制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在由去离子水和乙醇组成的30ml 混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；其中，去离子水的体积为11.5ml，乙醇的体积为18.5ml；
(4)称取0.189g的硫酸亚锡和1g尿素加入步骤(3)所得的悬浮液中，其中锑和锡元素的摩尔比为1:3；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在180℃的温度下保温1.5小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在70℃的真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
(5)称取一定量的步骤(4)制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由30ml去离子水和180ml乙醇配制的混合液中，在60℃的温度下超声搅拌30min使其均匀分散，然后加入碳源葡萄糖，碳源的用量为Sb2S3@SnO2粉末质量的15％，继续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在60℃温度下真空干燥8h得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在纯氢气还原气氛下，在750℃下热处理6小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C纳米棒复合材料。
对实施例4所得的SnSb@C纳米棒复合材料进行XRD分析和SEM分析。SEM分析结果同样表明SnSb合金形成棒状结构，碳膜包覆在纳米棒表面。XRD分析结果同样表明 SnSb@C复合材料中存在SnSb物相。
对实施例4所得的SnSb@C复合材料负极的制备及电化学性能分析：称取0.4g所得的 SnSb@C，加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属锂片为对电极，组装成CR2025 扣式电池。在25℃下，以1000mA/g在0.01-2.5V间进行1000次充放电循环，SnSb@C负极材料容量保持率高，显示了优异的电化学性能。在25℃下，以1000mA/g在0.01-2.5V间进行 1000次充放电循环，首次放电电容量为1127.8mAh/g，充电容量为788.9mAh/g，库伦效率为： 69.9％。所得SnSb@C复合材料制成的电池在1000mA·g-1电流密度下初始放电比容量为762.1mAh/g，经过1000次循环后，其放电比容量为761.0mAh/g，循环保持率约为99.8％。由以上结果可知，所得SnSb@C锂离子电池复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
实施例5
一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，包括以下步骤：
(3)按照Sb2S3材料化学式中Sb与S元素的摩尔比为2:3称取4mmol锑源三氯化锑、3mmol半胱氨酸和3mmol硫化钠，分别加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液转移到高压反应釜中，在190℃的温度下保温10小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在60℃下真空环境中干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
(3)称取0.1g步骤(2)制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在由去离子水和乙醇组成的30ml 混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；其中，去离子水的体积为11.5ml，乙醇的体积为18.5ml；
(4)称取0.176g的K2SnO3·3H2O和1g尿素加入步骤(3)所得的悬浮液中，其中锑和锡元素的摩尔比为1:2；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在170℃的温度下保温2小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，然后将洗涤后的固态产物在70℃的真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
(5)称取一定量的步骤(4)制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由20ml去离子水和120ml乙醇配制的混合液中，在60℃的温度下超声搅拌30min使其均匀分散，然后加入碳源聚丙烯腈，碳源的用量为Sb2S3@SnO2粉末质量的5％，继续搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的产物在60℃温度下真空干燥8h得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在纯氢气、氩氢混合气和氮氢混合气还原气氛下，在800℃下热处理2小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C纳米棒复合材料。
对实施例5所得的SnSb@C纳米棒复合材料进行XRD分析和SEM分析。SEM分析结果同样表明SnSb合金形成棒状结构，碳膜包覆在纳米棒表面。XRD分析结果同样表明 SnSb@C复合材料中存在SnSb物相。
对实施例5所得的SnSb@C复合材料负极的制备及电化学性能分析：称取0.4g所得的 SnSb@C，加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属锂片为对电极，组装成CR2025 扣式电池。在25℃下，以1000mA/g在0.01-2.5V间进行1000次充放电循环。在25℃下，以 1000mA/g在0.01-2.5V间进行1000次充放电循环，首次放电容量为1128.3mAh/g，充电容量为785.9mAh/g，库伦效率为：69.9％。所得SnSb@C复合材料制成的电池在1000mA·g-1电流密度下初始放电比容量为762.1mAh/g，经过1000次循环后，其放电比容量为760.2mAh/g，循环保持率约为99.7％。由以上结果可知，所得SnSb@C锂离子电池复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照Sb和S元素的摩尔比为2:3-8称取锑源和硫源，加入盛有去离子水的烧杯中，室温下搅拌形成均匀的悬浮液；
（2）将步骤（1）所得悬浮液转移到高压反应釜中，在170-190℃的温度下保温10-14小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到褐色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后将洗涤后的固态产物在真空环境下干燥，即得到Sb2S3纳米棒粉末；
（3）称取一定量的步骤（2）制备的Sb2S3纳米棒粉末分散在去离子水和乙醇的混合液中，超声搅拌使其均匀分散得悬浮液；
（4）称取一定量的锡源和尿素加入步骤（3）所得的悬浮液中，其中锑和锡元素的摩尔比为1:1-3，尿素的加入量依据去离子水和乙醇的混合液与尿素的液固比为30-40ml：1g来确定；搅拌至分散均匀，转移到高压反应釜中，在170-200℃的温度下保温1-2小时，待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，用去离子水和乙醇分别洗涤，然后将洗涤后的固态产物在真空环境下干燥，即得到产品Sb2S3@SnO2粉末；
（5）将步骤（4）制备的Sb2S3@SnO2粉末加入到由去离子水和乙醇配制的混合液中，超声、搅拌使其均匀分散，然后加入一定量的碳源，继续搅拌一定的时间，过滤、洗涤、干燥得到前躯体粉末，将所得的前躯体粉末在还原气氛下，在500-800 oC下热处理2-12小时，自然冷却至室温，得到SnSb@C纳米棒复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的锑源为三氯化锑、草酸锑、硫酸锑中的一种或几种；硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、硫化钾和硫化钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锑源和硫源是按照Sb2S3材料化学式中Sb与S元素的摩尔比为2:3称取。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的去离子水与乙醇体积比为（0.5～0.6）：1。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的锡源为四氯化锡、二氯化锡、硫酸亚锡、锡酸钠和锡酸钾中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的锡源是按照悬浮液中加入的Sn与Sb元素的摩尔比为1:2.5称取。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（ 5） 所述的乙醇与去离子水体积比为6：1。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的碳源为间苯二酚、盐酸多巴胺、聚丙烯腈、葡萄糖和柠檬酸中一种或几种；碳源的用量为Sb2S3@SnO2粉末质量的5～20%。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料棒状锡锑合金的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的还原气氛为纯氢气、氩氢混合气和氮氢混合气中的一种。
10.由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备所得的锂离子电池负极材料棒状锡锑合金。
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