CN114256453B - 锑铋碳纳米复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

锑铋碳纳米复合材料、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锑铋碳纳米复合材料、其制备方法和应用，涉及纳米材料技术领域。锑铋碳纳米复合材料，包括碳纤维和生长于碳纤维上的纳米棒，纳米棒的成分包括锑、铋和碳，呈现出类似爆竹状，具有独特的分等级结构，在被用于钠离子电池负极时表现出优异的倍率性能和循环稳定性。本发明的制备方法新颖有效，环境友好，得到的锑铋碳(CF@Sb/Bi@C)纳米复合材料在电化学储能器件领域具有较高的应用潜力。

Description

锑铋碳纳米复合材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及锑铋碳纳米复合材料、其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和生活水平的不断提高，人类对能源的需求也越来越大，而大量使用化石能源带来的环境污染和二氧化碳排放已经成为全球亟需解决的关键问题。充分利用风能、太阳能、潮汐能等清洁可再生能源被认为是解决上述问题的最佳方案。但是，上述清洁能源往往受限于自然因素而无法保持持续稳定输出，因此需要配套大规模的能量储存设施。钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，但材料成本更低，因此在电网储能领域具有较高的应用潜力。
当前主流的钠离子电池负极材料是软碳或者硬碳，其比容量往往小于300mAh/g，严重制约了电池整体的能量密度。锗、磷、锑、铋等合金型储钠负极材料具有较高的理论容量，但其自身在充放电过程中体积有着巨大的变化，容易造成结构破碎而脱离集流体，造成快速的容量衰减。此外，合金型负极材料中电子传导和钠离子扩散速率缓慢，限制了材料倍率性能发挥。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锑铋碳纳米复合材料及其制备方法，旨在改善合金型负极材料的循环稳定性能和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供上述锑铋碳纳米复合材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种锑铋碳纳米复合材料，包括碳纤维和生长于碳纤维上的纳米棒，纳米棒的成分包括锑、铋和碳。
在可选的实施方式中，每克碳纤维上对应纳米棒的负载量为2-5g；
优选地，Sb、Bi和C的摩尔比为2:1:16；
优选地，锑铋碳纳米复合材料呈爆竹状，且在纳米棒中，碳包覆于锡铋复合材料上形成核壳结构；
优选地，纳米棒的直径为50-100nm，长度为150-250nm。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中锑铋碳纳米复合材料的制备方法，包括:将锡盐、碳源、碳纤维和溶剂混合得到悬浮液，将悬浮液进行溶剂热反应以得到含有碳纤维、二氧化锡和碳的前驱体，将前驱体进行高温还原得到的中间体；将中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液反应。
在可选的实施方式中，在前驱体的制备过程，溶剂热反应的温度为150-200℃，反应时间为6-24h；
优选地，溶剂热反应的温度为160-180℃，反应时间为10-15h；
优选地，在溶剂热反应之后，进行离心、洗涤和干燥。
在可选的实施方式中，形成悬浮液的过程中所采用的溶剂为混合溶剂，混合溶剂包括冰乙酸、乙醇和水；
优选地，混合溶剂中，冰乙酸、乙醇和水的体积比为3-6:0.5-1.5:1；
优选地，在悬浮液中锡离子的浓度为0.02-0.05mmol/mL，碳源的添加量为0.05-0.1g/mL，碳纤维的添加量为0.3-0.6mg/mL；
更优选地，碳源为葡萄糖；
更优选地，锡盐选自四氯化锡，硫酸亚锡和氯化亚锡的至少一种。
在可选的实施方式中，高温还原的过程中，控制反应温度为400-650℃，反应时间为0.5-3h；优选地，反应温度为500-600℃，反应时间为1-2h。
在可选的实施方式中，高温还原过程中所采用的还原气体包括氩气和氢气，氢气的体积分数为5-10％。
在可选的实施方式中，将中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液在20-30℃的条件下反应0.5-6h；
优选地，中间体和混合溶液的反应时间为2-4h；
优选地，在中间体与混合溶液反应完后进行过滤、洗涤和干燥。
在可选的实施方式中，混合溶液是将锑盐和铋盐与有机溶剂混合得到，控制锑和铋的浓度之和为0.6-1.2mol/L；
优选地，在所述混合溶液中加入所述中间体的量为0.5-2.0g/L；
优选地，锑盐选自SbCl3、SbBr3和Sb(CH3COO)3中的至少一种；
优选地，铋盐选自硝酸铋、次硝酸铋、酒石酸铋、硫酸铋、柠檬酸铋和草酸铋中的至少一种。
第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的锑铋碳纳米复合材料或前述实施方式中任一项的制备方法制备得到的锑铋碳纳米复合材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明提供一种具有特殊形貌的锑铋碳纳米复合材料，在碳纤维生长出锡铋碳纳米棒，该复合材料具有很好的循环稳定性和倍率性能，具有很好的市场应用前景。本发明所提供的制备方法，简单有效、安全环保、设备要求低，最终制备的锑铋碳纳米复合材料具有良好的电化学储钠性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料SEM照片；
图2为实施例2中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料SEM照片；
图3为实施例3中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料的循环性能图；
图4为实施例4中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
针对现有技术中所存在的合金型负极材料循环稳定性和倍率性能差的问题，本申请实施例提供一种锑铋碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、CF@SnO2@C前驱体制备
将锡盐、碳源、碳纤维和溶剂混合得到悬浮液，将悬浮液进行溶剂热反应以得到含有碳纤维、二氧化锡和碳的前驱体，即CF@SnO2@C前驱体。锡盐的溶剂热反应为现有反应类型，其原理大致为锡盐水解得到氢氧化锡，进一步高温脱水得到对应的氧化物。
在实际操作过程中，悬浮液的制备过程包括：将锡盐、碳源与溶剂混合搅拌，以完全溶解，然后在溶液中加入碳纤维并超声分散均匀。在一些实施例中，形成悬浮液的过程中所采用的溶剂为混合溶剂，混合溶剂包括冰乙酸、乙醇和水；混合溶剂中，冰乙酸、乙醇和水的体积比为3-6:0.5-1.5:1。溶剂的种类会影响最终产品的形貌，采用特定的混合溶剂制备形成特殊的类似爆竹形的复合材料。
具体地，混合溶剂中，冰乙酸、乙醇和水的体积比可以为3:0.5:1、4:0.5:1、5:0.5:1、6:0.5:1、3:1:1、4:1:1、5:1:1、6:1:1、3:1.5:1、4:1.5:1、5:1.5:1、6:1.5:1等。
进一步地，在悬浮液中锡离子的浓度为0.02-0.05mmol/mL，碳源的添加量为0.05-0.1g/mL，碳纤维的添加量为0.3-0.6mg/mL。锡盐、碳源和碳纤维的用量控制在上述范围内为宜，以保证最终复合材料的循环稳定性和倍率性能。
具体地，在悬浮液中锡离子的浓度可以为0.02mmol/mL、0.03mmol/mL、0.04mmol/mL、0.05mmol/mL等；碳源的添加量可以为0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.10g/mL等；碳纤维的添加量可以为0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL等。
进一步地，锡盐选自四氯化锡，硫酸亚锡和氯化亚锡的至少一种，锡盐可以为一种，也可以为几种形成的混合原料。
在一些实施例中，碳源为葡萄糖，葡萄糖为常用的碳源。在其他实施例中，碳源不限于葡萄糖，可以采用其他原料如蔗糖、明胶等。
进一步地，在前驱体的制备过程，溶剂热反应的温度为150-200℃，反应时间为6-24h；优选地，溶剂热反应的温度为160-180℃，反应时间为10-15h。通过进一步控制溶剂热反应的温度和时间，以提高氧化锡的转化率，提高原料的利用率，若超出上述范围可能无法得到氧化锡。
具体地，溶剂热反应的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；溶剂热反应的时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
在一些实施例中，在溶剂热反应之后，进行离心、洗涤和干燥，并收集固体产物。通过离心使固液分离，经过洗涤去除表面未反应的离子之后，经过干燥得到较为纯净的CF@SnO2@C前驱体。
S2、CF@Sn@C中间体制备
将前驱体进行高温还原得到的中间体，通过高温还原将氧化锡还原为锡单质，得到CF@Sn@C中间体。在实际操作过程中，高温还原是在可以通入还原气体的炉式设备中进行反应，如管式炉。
在一些实施例中，高温还原过程中所采用的还原气体包括氩气和氢气，氢气的体积分数为5-10％(如5％、6％、7％、8％、9％、10％等)。采用氩气和氢气的混合气体，能够更好地控制气体的通入量，避免过多使用氢气，降低工艺成本。
进一步地，高温还原的过程中，控制反应温度为400-650℃，反应时间为0.5-3h；优选地，反应温度为500-600℃，反应时间为1-2h。通过进一步控制高温还原的温度和时间，可以在较短反应时间内将氧化锡充分地还原。
具体地，高温还原的过程中，反应温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值。反应时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
S3、CF@Sb/Bi@C复合材料制备
将中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液反应，以利用锡的还原性同时置换Sb3+和Bi3+形成双组分合金型负极。
在实际操作过程中，将中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液在20-30℃的条件下反应0.5-6h；优选地，中间体和混合溶液的反应时间为2-4h。通过进一步控制反应的温度和时间，以使锑和铋更多地从溶液中析出。
具体地，反应温度可以为20℃、25℃、30℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值，大致在室温条件下反应即可。反应时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
在一些实施例中，混合溶液是将锑盐和铋盐与有机溶剂混合得到，控制锑和铋的浓度之和为0.6-1.2mol/L，如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L等。锑和铋的摩尔比不限，可以为1:0.5、1:1、1:2、1:3等。在混合溶液中加入中间体的量为0.5-2.0g/L，如0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L等。
具体地，有机溶剂的种类不限，可以为乙醇、甲醇、丙酮等。
具体地，锑盐和铋盐的种类不限，如锑盐可以为SbCl3、SbBr3和Sb(CH3COO)3中的至少一种；如铋盐可以为硝酸铋、次硝酸铋、酒石酸铋、硫酸铋、柠檬酸铋和草酸铋中的至少一种。
在一些实施例中，在中间体与混合溶液反应完后进行过滤、洗涤和干燥，通过过滤得到固态产品，通过洗涤和干燥得到最终产品CF@Sb/Bi@C纳米复合材料。
本发明实施例提供一种锑铋碳纳米复合材料，包括碳纤维和生长于碳纤维上的纳米棒，纳米棒的成分包括锑、铋和碳。锑铋碳纳米复合材料呈爆竹状，且在纳米棒中，碳包覆于锡铋复合材料上形成核壳结构。
进一步地，每克碳纤维上对应纳米棒的负载量为2-5g。通过进一步控制原料的比例有利于提升材料的性能，Sb、Bi和C的最优摩尔比为2:1:16。纳米棒的直径为50-100nm左右，长度约为150-250nm。
需要说明的是，本发明实施例制备的锑铋碳纳米复合材料具有独特分等级结构，核壳结构的Sb/Bi@C纳米管均匀生长在碳纤维(CF)上，形貌结构新颖，方法简单有效。该锑铋碳纳米复合材料对基于仿造自然生物、生活物品的组织结构设计制备纳米材料具有一定的参考价值。另外，利用本发明实施例提供的方法所制备的锑铋碳纳米复合材料表现出优异的电化学储钠性能和广阔的应用前景，可以在制备钠离子电池中得到应用。
发明人发现，爆竹状锑铋碳纳米复合材料，中心轴碳纤维和外层葡萄糖衍生碳保护层在充放电过程中稳定材料结构和传输电子方面具有一定的协同效应。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锑铋碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定质量的四氯化锡额和葡萄糖，搅拌使其完全溶解在冰乙酸、乙醇和水体积比3：1：1组成的混合溶剂中，混合溶液中锡离子的浓度为0.02mmol/mL，葡萄糖的添加量为0.05g/mL，而后加入0.3mg/mL的碳纤维(CF)并超声使其均匀分散。
(2)将步骤(1)得到的悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入鼓风烘箱中进行溶剂热反应，在200℃温度下反应6h后取出，离心、洗涤、干燥、收集固体产物，即可得到CF@SnO2@C前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的CF@SnO2@C前驱体放入通有氢气体积分数为5％的Ar/H2混合气氛的管式炉中650℃高温还原0.5h得到CF@Sn@C中间体。
(4)将步骤(3)中得到的中间体加入到含有锑盐和铋盐的乙醇溶液中，溶液中Sb3+浓度为0.3mol/L，Bi3+的浓度为0.6mol/L，在溶液中加入中间体的量为1.0g/L，室温下搅拌2h后，过滤、洗涤、干燥，即可制得锑铋碳(CF@Sb/Bi@C)纳米复合材料。
图1为实施例1中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料SEM照片，从图中可以看到，核壳结构的Sb/Bi@C纳米棒生长在碳纤维CF上呈现出爆竹状结构，纳米棒的直径为100nm左右，长度约为300nm。
实施例2
本实施例提供一种锑铋碳纳米复合材料的制备方法，实验步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤(1)中乙酸、乙醇和水体积比调整为6：1：1，步骤(2)中溶剂热反应条件调整为150℃下反应24h。
图2为实施例2中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料SEM照片，由图可见，调整了溶剂组成和溶剂热条件后，纳米棒在碳纤维上生长密度增大，表明产物形貌结构可以通过实验条件进行控制。
实施例3
本实施例提供一种锑铋碳纳米复合材料的制备方法，实验步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤(3)中高温还原条件调整为500℃热处理1h。
图3为实施例3中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料的循环性能图，由图可知，在用作钠离子电池负极时，在0.1A/g的电流下，首次放电比容量约为512.5mAh/g，库伦效率为83.5％，循环10次后容量467.8mAh/g，继续循环至80圈基本保持稳定，容量为441.1mAh/g，容量保持率为94.3％，显示出较好的循环稳定性。
实施例4
本实施例提供一种锑铋碳纳米复合材料的制备方法，实验步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤(4)中实验条件调整为Sb3+浓度0.4mol/L，Bi3+的浓度0.3mol/L，室温下搅拌4h。
图4为实施例4中制备的爆竹状锑铋碳纳米复合材料的倍率性能图，由图中可以看到锑铋碳纳米复合材料在0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g、1.6A/g和3.2A/g的电流密度下，材料分别能够保持441mAh/g、389mAh/g、354mAh/g、314mAh/g、222mAh/g和186mAh/g，表现出优异的倍率性能，再回到0.1A/g时，容量仍能回到440mAh/g。
对比例1
与实施例3的区别仅在于：步骤(4)中不引入Bi3+，控制Sb3+浓度为0.9mol/L。
测试本对比例制备得到复合材料的循环性能，结果显示：在用作钠离子电池负极时，在0.1A/g的电流下，首次放电比容量约为464.5mAh/g，库伦效率为76.5％，循环10次后容量439.8mAh/g，继续循环至80圈基本保持稳定，容量为411.1mAh/g，容量保持率为93.5％。与实施例3得到的锑铋碳纳米复合材料相比，其放电比容量和容量保持率略有降低。
对比例2
与实施例3的区别仅在于：步骤(4)中不引入Sb3+，控制Bi3+浓度为0.9mol/L。
测试本对比例制备得到复合材料的循环性能，结果显示：在用作钠离子电池负极时，在0.1A/g的电流下，首次放电比容量约为364.5mAh/g，库伦效率为73.2％，循环10次后容量337.3mAh/g，继续循环至80圈基本保持稳定，容量为302.1mAh/g，容量保持率为89.6％。本对比例制备得到的铋碳纳米复合材料与实施例3得到的锑铋碳纳米复合材料相比，其放电比容量和容量保持率均相对较差。
对比例3
与实施例4的区别仅在于：步骤(1)中不加入葡萄糖。
测试本对比例制备得到复合材料的倍率性能，结果显示：在用作钠离子电池负极时，其在0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g、1.6A/g和3.2A/g的电流密度下，材料分别能够保持341mAh/g、198mAh/g、134mAh/g、87mAh/g、32mAh/g和14mAh/g，表现出较差的倍率性能，再回到0.1A/g时，容量仅有115mAh/g，表明材料微纳结构已经崩塌，造成了不可逆容量损失。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种锑铋碳纳米复合材料，其特征在于，包括碳纤维和生长于所述碳纤维上的纳米棒，所述纳米棒的成分包括锑、铋和碳；
所述锑铋碳纳米复合材料的制备方法包括:将锡盐、碳源、碳纤维和溶剂混合得到悬浮液，将所述悬浮液进行溶剂热反应以得到含有碳纤维、二氧化锡和碳的前驱体，将所述前驱体进行高温还原得到中间体；将所述中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液反应。
2.根据权利要求1所述的锑铋碳纳米复合材料，其特征在于，每克所述碳纤维上对应纳米棒的负载量为2-5g。
3.根据权利要求2所述的锑铋碳纳米复合材料，其特征在于，Sb、Bi和C的摩尔比为2:1:16。
4.根据权利要求1所述的锑铋碳纳米复合材料，其特征在于，所述锑铋碳纳米复合材料呈爆竹状，且在所述纳米棒中，碳包覆于锑铋复合材料上形成核壳结构。
5.根据权利要求4所述的锑铋碳纳米复合材料，其特征在于，纳米棒的直径为50-100nm，长度为150-250nm。
6.一种权利要求1-5中任一项所述锑铋碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括:将锡盐、碳源、碳纤维和溶剂混合得到悬浮液，将所述悬浮液进行溶剂热反应以得到含有碳纤维、二氧化锡和碳的前驱体，将所述前驱体进行高温还原得到的中间体；将所述中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述前驱体的制备过程，溶剂热反应的温度为150-200℃，反应时间为6-24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为160-180℃，反应时间为10-15h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述溶剂热反应之后，进行离心、洗涤和干燥。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，形成所述悬浮液的过程中所采用的溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括冰乙酸、乙醇和水。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中，冰乙酸、乙醇和水的体积比为3-6:0.5-1.5:1。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述悬浮液中锡离子的浓度为0.02-0.05mmol/mL，碳源的添加量为0.05-0.1g/mL，所述碳纤维的添加量为0.3-0.6mg/mL。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自四氯化锡，硫酸亚锡和氯化亚锡的至少一种。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高温还原的过程中，控制反应温度为400-650℃，反应时间为0.5-3h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，反应温度为500-600℃，反应时间为1-2h。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述高温还原过程中所采用的还原气体包括氩气和氢气，氢气的体积分数为5-10％。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述中间体与锑盐和铋盐形成的混合溶液在20-30℃的条件下反应0.5-6h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述中间体和所述混合溶液的反应时间为2-4h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在所述中间体与所述混合溶液反应完后进行过滤、洗涤和干燥。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液是将锑盐和铋盐与有机溶剂混合得到，控制锑和铋的浓度之和为0.6-1.2mol/L。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液中加入所述中间体的量为0.5-2.0g/L。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，锑盐选自SbCl3、SbBr3和Sb(CH3COO)3中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，铋盐选自硝酸铋、次硝酸铋、酒石酸铋、硫酸铋、柠檬酸铋和草酸铋中的至少一种。
25.权利要求1-5中任一项所述的锑铋碳纳米复合材料或权利要求6-24中任一项所述的制备方法制备得到的锑铋碳纳米复合材料在制备钠离子电池中的应用。
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