CN109360979A - 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠电池中的应用，其是以无定型二氧化钛作为前驱体，次磷酸钠一水合物作为磷酸根离子源，制得所述磷酸根修饰的多孔二氧化钛。所得磷酸根修饰的多孔二氧化钛可显著改进TiO2的储钠性能、提高TiO2的倍率性能，可用于作为钠离子电池负极材料。

Description

一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠电池中的应用。
背景技术
钠与锂处于同一主族，有着相似的物理化学性质，钠储量丰富且分布均匀，钠离子电池有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。在各种钠离子电池的负极材料中，二氧化钛由于结构稳定、价格低廉、储量丰富和环境友好等优点备受人们的关注，极有可能作为钠离子电池大规模生产应用的负极材料。二氧化钛理论比容量为335 mAh g-1，但是由于其离子扩散率小和电子电导率低，限制了其发展空间。为了提高二氧化钛的离子扩散率和电子电导率，改善钠离子电池电化学性能，人们提出了几种方法：（1）制备纳米尺寸的二氧化钛；（2）将二氧化钛与导电材料复合；（3）二氧化钛表面改性。但目前还未有利用磷酸根进行修饰，制备多孔二氧化钛的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠电池中的应用，所得磷酸根修饰的多孔二氧化钛可显著改进TiO2的储钠性能、提高TiO2的倍率性能，故可用于制备钠离子电池。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛，其制备方法包括以下步骤：
1）无定型二氧化钛的制备：将硫酸氧钛与乙醇搅拌混合后，倒入15mol/L的NaOH溶液中，并按与硫酸氧钛的质量比为1:1加入NaHCO3，150-180℃反应2天后，经离心、洗涤，收集得到白色产物，再经320-380℃高温退火1-3小时，得到多孔的无定形TiO2；
2）磷酸根修饰的多孔二氧化钛的制备：将无定型TiO2与次磷酸钠一水合物按质量比1:10-15称取后，采用管式电炉，将次磷酸钠一水合物放在石英管的上端口，将无定型TiO2放在石英管的下端口，先通20-30 min氩气以排除氧气，再在氩气流下以2-5℃·min-1的速率升温到420-480℃，恒温1-3个小时后自然冷却至室温，得到磷酸化的锐钛矿型二氧化钛。
所得磷酸根修饰的多孔二氧化钛可作为负极材料用于制备钠离子电池。其制备方法为：将磷酸根修饰的多孔二氧化钛、乙炔黑：阿拉伯树胶(25-35 mg·ml-1)按质量比70-75:15-20:5-10混合研磨后，均匀地涂布在铜片上做负极，以金属钠为正娟，1mol/L NaPF6的EC+EMC+DMC (EC/EMC/DMC=1/1/1 v/v/v)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱里进行电池组装（氧气和水分含量均低于1 ppm）。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以无定型二氧化钛作为前驱体，次磷酸钠一水合物作为磷酸根离子源，制得一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛，其一方面利用磷酸根的修饰，使钛氧化物的带隙明显减小，电子导电性能显著提高；另一方面，表面修饰无定型态的磷酸根基团，有利于钠离子从各个方向进入TiO2结构，降低了钠离子的嵌入能垒，从而显著提高TiO2的储钠性能及倍率性能。所得磷酸根修饰的多孔二氧化钛可用于制备钠离子电池负极材料。
（2）本发明提供的制备方法操作简便、成本低、性能优异，可以大量合成。
附图说明
图1为纯二氧化钛（a）与实施例1制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛（b）的样品对比图。
图2为实施例1制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛的XRD图。
图3为实施例1制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛的SEM图。
图4为纯二氧化钛与实施例1制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛的倍率图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将1 g硫酸氧钛与20 ml乙醇搅拌混合后，倒入装有40 ml、15mol/L NaOH溶液的反应釜中，并加入1 g NaHCO3，150℃反应2天后，经离心、洗涤，收集得到白色产物，再经320℃高温退火2小时，得到多孔的无定形TiO2。采用管式电炉，将500 mg次磷酸钠一水合物放在石英管的上端口，将50 mg无定型TiO2放在石英管的下端口，先通20-30 min氩气以排除氧气，再在氩气流（每秒钟约2-4个气泡）下以2℃·min-1的速率升温到480℃，恒温1个小时后自然冷却至室温，得到磷酸化的锐钛矿型二氧化钛。
图1为纯二氧化钛（a）与所制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛（b）的样品对比图。从图中可见，无磷酸根修饰的二氧化钛为白色，而磷酸根修饰后的二氧化钛变为黑色。
图2为所制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛的XRD图。从图中可见，所制备样品的衍射峰与JCPDS标准卡片（01-0562）的衍射峰一致，说明所制备的样品为纯相的锐钛矿型二氧化钛。
图3为所制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛的SEM图。由图中可以清楚地看出，所得材料具有高度多孔的形貌。
图4为纯二氧化钛与所制得的磷酸根修饰的多孔二氧化钛的倍率图。如图4所示，磷酸根修饰的的锐钛矿型二氧化钛具有优异的倍率性能，在0.01-3.0 V的电压窗口下，电流密度为0.05 A·g-1时，可逆容量有250 mAh·g-1，当电流密度为2 A·g-1时，可逆容量有130 mAh·g-1；而没有磷酸化的锐钛矿型二氧化钛当电流密度为0.05 A·g-1时，可逆容量只有190 mAh·g-1，当电流密度为2 A·g-1时，可逆容量只有70 mAh·g-1。
实施例2
将1 g硫酸氧钛与22 ml乙醇搅拌混合后，倒入装有43 ml、15mol/L NaOH溶液的反应釜中，并加入1 g NaHCO3，160℃反应2天后，经离心、洗涤，收集得到白色产物，再经360℃高温退火3小时，得到多孔的无定形TiO2。采用管式电炉，将600 mg次磷酸钠一水合物放在石英管的上端口，将50 mg无定型TiO2放在石英管的下端口，先通20-30 min氩气以排除氧气，再在氩气流（每秒钟约2-4个气泡）下以3℃·min-1的速率升温到420℃，恒温3个小时后自然冷却至室温，得到磷酸化的锐钛矿型二氧化钛。
实施例3
将2 g硫酸氧钛与25 ml乙醇搅拌混合后，倒入装有45 ml、15mol/L NaOH溶液的反应釜中，并加入2 g NaHCO3，180℃反应2天后，经离心、洗涤，收集得到白色产物，再经380℃高温退火1小时，得到多孔的无定形TiO2。采用管式电炉，将825 mg次磷酸钠一水合物放在石英管的上端口，将55 mg无定型TiO2放在石英管的下端口，先通20-30 min氩气以排除氧气，再在氩气流（每秒钟约2-4个气泡）下以5℃·min-1的速率升温到450℃，恒温2个小时后自然冷却至室温，得到磷酸化的锐钛矿型二氧化钛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
1）无定型二氧化钛的制备：将硫酸氧钛与乙醇搅拌混合后，倒入15mol/L的NaOH溶液中，并加入NaHCO3，150-180℃反应2天后，经离心、洗涤，收集得到白色产物，再经320-380℃高温退火1-3小时，得到多孔的无定形TiO2；
2）磷酸根修饰的多孔二氧化钛的制备：采用管式电炉，将次磷酸钠一水合物放在石英管的上端口，将无定型TiO2放在石英管的下端口，先通20-30 min氩气以排除氧气，再在氩气流下以2-5℃·min-1的速率升温到420-480℃，恒温1-3个小时后自然冷却至室温，得到磷酸化的锐钛矿型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的磷酸根修饰的多孔二氧化钛，其特征在于：步骤1）中所用硫酸氧钛与NaHCO3的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的磷酸根修饰的多孔二氧化钛，其特征在于：步骤2）中所用无定型TiO2与次磷酸钠一水合物的质量比为1:10-15。
4.一种如权利要求1所述磷酸根修饰的多孔二氧化钛在制备钠离子电池中的应用。
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