CN108193219A - 磷化铜修饰二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷化铜修饰二氧化钛光电极的制备方法：1）向浓度为0.02－0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入碱液以生成Cu(OH)2沉淀，然后加入氨水使Cu(OH)2沉淀生成[Cu(NH3)4]2+络合离子，得到蓝色澄清溶液；将TiO2光阳极放入蓝色澄清溶液中浸泡、取出并烘干，重复浸泡、烘干步骤0－20次，干燥后得到TiO2/Cu(OH)2电极；2）将次磷酸钠置于管式炉上风口，在250－350℃保持1－2小时，通过保护气体的气流驱动，使次磷酸钠产生的磷化氢气体与TiO2/Cu(OH)2发生反应得TiO2/Cu3P光电极。本发明将Cu3P附着在TiO2的表面，两者结合形成p‑n结，在内建电场的作用下有效分离光生电子和空穴，所得Cu3P修饰TiO2光电极用于光电催化分解水，可以有效促进界面析氧反应，进而提高光氢转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能光电催化分解水领域，具体涉及一种磷化铜修饰二氧化钛光电极的制备方法及在太阳能光电催化分解水中的应用。
背景技术
氢能因其具有高效、绿色环保和可再生等优势而成为当下最有前景的新能源之一，采用光电催化技术分解水产氢是解决目前环境污染和能源危机的重要途径。水的分解包括析氧和析氢两个半反应，其中析氧反应由于其缓慢的反应动力学和较高的过电位，而成为水分解反应的控制步。因此，研发高效的光阳极成为提高光-氢转换效率的关键。
二氧化钛满足半导体在光电化学器件中应用的苛刻条件，即：稳定性好、带隙位置合适和成本低，是目前研究最多的半导体材料之一。然而二氧化钛只能吸收太阳光的紫外光部分导致光利用率降低，且电子-空穴复合严重、界面析氧反应速率慢（s级），这些缺陷最终导致光-氢转换效率很低，成为其性能进一步提高及应用推广的瓶颈。针对其界面析氧反应动力学缓慢的问题，研究者主要采用助催化剂沉积修饰二氧化钛，如：付宏刚课题组制备了磷酸钴（CoPi）修饰二氧化钛薄膜并研究了其作用机理[D. Liu, L. Jing, P. Luan, J.Tang, H. Fu, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 4046-4052]，结果表明：Co(II)离子可以有效捕获光生空穴产生高价钴离子，进而与水分子发生析氧反应，并回到Co(II)离子。Ning等人借助光照电沉积设计了NiFe LDH/RGO/TiO2纳米棒复合光电极[F. Ning,M. Shao, S. Xu, Y. Fu, R. Zhang, M. Wei, D. Evans, X. Duan, Energy Environ.Sci., 2016, 9, 2633-2643]，在RGO和NiFe LDH的协同作用下进一步提高了光-氢转换效率。李灿课题组综述了助催化剂在光催化和光电催化中的作用机制[J. Yang, D. Wang,H. Han, C. Li, Acc. Chem. Res., 2013, 4(8), 1900-1909]，可以提供更多的反应活性位点，降低活化能，也可以捕获光生空穴促进氧化反应发生，最终提高其光-氢转换效率。但就目前而言，用于修饰TiO2的助催化剂种类有限，主要包括贵金属氧化物（RuOx、IrOx），钴基化合物（CoOx、CoNi LDH），镍铁基化合物（NiFe LDH）等，这就为研究者寻求新型、高效且廉价的助催化剂提供了挑战。最近过渡金属磷化物（如：Cu3P）在电催化析氧方面展现了良好的催化活性，但Cu3P修饰二氧化钛在太阳能光电催化分解水中的应用目前还没有文献报道。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种Cu3P修饰TiO2光电极及其制备方法和在太阳能光电催化分解水中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磷化铜修饰二氧化钛光电极的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备TiO2光阳极：参照本领域常规技术制备即可（如，申请号CN201710037731.7公开的一种“修饰二氧化钛光电极及其制备方法、应用”）；
2）制备TiO2/Cu(OH)2电极：
向浓度为0.02－0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入碱液以生成Cu(OH)2沉淀，然后加入氨水使Cu(OH)2沉淀生成[Cu(NH3)4]2+络合离子，此时获得蓝色澄清溶液；将TiO2光阳极放入蓝色澄清溶液中浸泡后、取出并烘干，重复浸泡、取出、烘干步骤0－20次，得到TiO2/Cu(OH)2电极；
3）制备Cu3P修饰TiO2光电极：
将次磷酸钠和TiO2/Cu(OH)2电极在惰性气体氛围下在管式炉内于250－350℃保持1－2h，自然冷却至室温，即得磷化铜修饰二氧化钛光电极，记为TiO2/Cu3P复合光阳极。
具体的，步骤2）中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浸泡时间为20－200秒。
步骤3）具体为：取次磷酸钠粉末0.15－0.45 g置于管式炉的上风口，TiO2/Cu(OH)2电极放置在管式炉下风口，次磷酸钠粉末和TiO2/Cu(OH)2电极前后间隔放置，间隔距离5-10cm。设置温度参数为以2-10℃/分钟升温至250-350℃，并保温1-2小时；通过保护气体的气流驱动使得次磷酸钠产生的磷化氢气体与Cu(OH)2发生反应生成Cu3P；；在开始升温前先通保护气体以使管式炉内为惰性气体氛围，保温结束后，自然冷却至室温即得。
本发明提供了采用上述方法制备得到的磷化铜修饰二氧化钛光电极。
本发明还提供了上述磷化铜修饰二氧化钛光电极在光电催化分解水中的应用。
和现有技术相比，本发明产生的有益效果为：
将TiO2成长到FTO导电玻璃材料表面，然后将Cu3P附着在TiO2的表面，两者结合形成p-n结，在内建电场的作用下有效分离光生电子和空穴，Cu3P修饰TiO2纳米棒用于光电催化分解水，可以有效促进界面析氧反应，有利于提高光-氢转换效率。
附图说明
图1为实施例1制备所得TiO2光阳极、TiO2/Cu3P复合光阳极的SEM图及其EDX结果；
图2为实施例1所得TiO2/Cu3P复合光阳极在暗态和光照下与实施例1所得TiO2光阳极在光照条件下的线性扫描伏安曲线对比结果；
图3为实施例1所得TiO2光阳极、TiO2/Cu3P复合光阳极在光照和开路电压条件下的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员应该会理解：下述实施例仅用于说明本发明，而不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的普通产品。
实施例1
一种Cu3P修饰TiO2光电极的制备方法，其具体包括以下步骤：
（1）TiO2光阳极的制备：
以钛酸异丙酯为例，向18 mL 6 mol/L盐酸中加入0.24 mL钛酸异丙酯，室温下搅拌20分钟得到混合液，将上述混合液转移到25 mL反应釜中，并将氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃以一定倾斜角度放置于该混合液中，其中FTO的导电面朝下，FTO在溶液上方留一定空白区作为电极夹固定区。将反应釜放于烘箱中150 ℃水热反应6小时，然后自然冷却至室温。取出FTO导电玻璃，用高纯水清洗，并用氮气吹干，得到覆有乳白色薄膜的FTO导电玻璃。最后将覆有乳白色薄膜的FTO导电玻璃放置于管式炉中，以5 ℃/分钟的升温速率升温至450℃，煅烧2小时后，自然冷却至室温，得到TiO2光阳极；
（2）Cu3P修饰TiO2光电极的制备：
向浓度为0.05 mol/L的硫酸铜水溶液中加入2 mL浓度为2.5 mol/L氢氧化钠水溶液生成沉淀Cu(OH)2，再加入25 wt%的氨水使沉淀Cu(OH)2生成[Cu(NH3)4]2+络合离子，此时获得蓝色澄清溶液。将步骤（1）所得TiO2光阳极放入蓝色澄清溶液中浸泡40秒后，取出并放入80℃烘箱干燥10分钟，重复浸泡、取出和干燥步骤5次，最后放入80 ℃烘箱中干燥12小时，得到TiO2/Cu(OH)2电极；
取次磷酸钠0.15 g放在管式炉的上风口，TiO2/Cu(OH)2电极放置在管式炉下风口，次磷酸钠粉末和TiO2/Cu(OH)2电极前后间隔放置，间隔距离5 cm。在开始升温前先通氮气40分钟以使管式炉内为惰性气体氛围。温度设置参数为2 ℃/分钟的升温速率升温至300 ℃，并在300 ℃下保温1小时。保温结束后自然冷却至室温即得磷化铜修饰二氧化钛光电极，记为TiO2/Cu3P复合光阳极。
图1中，(a)为实施例1所得TiO2光阳极的SEM图、(b)为实施例1所得TiO2/Cu3P复合光阳极的SEM图、及其EDX结果。由图1中a可知：水热合成后所得为TiO2纳米棒，直径约80nm。由图1中b可知：经过化学浴沉积和热处理修饰后，在TiO2纳米棒表面附着一层颗粒。EDX测试结果表明：除了Ti和O元素外，只含有Cu和P元素，说明Cu3P成功附着在TiO2纳米棒表面。
实施例2
一种Cu3P修饰TiO2光电极的制备方法，其具体包括以下步骤：
（1）TiO2光阳极的制备：参照实施例1；
（2）Cu3P修饰TiO2光电极的制备：
向浓度为0.05 mol/L的硫酸铜水溶液中加入2 mL浓度为2.5 mol/L氢氧化钠水溶液生成沉淀Cu(OH)2，再加入25 wt%的氨水使沉淀Cu(OH)2生成[Cu(NH3)4]2+络合离子，此时获得蓝色澄清溶液。将步骤（1）所得TiO2光阳极放入蓝色澄清溶液中浸泡160秒后，取出并放入80℃烘箱干燥10分钟，重复浸泡、取出和干燥步骤10次，最后放入80℃烘箱中干燥12小时，得到沉积有Cu(OH)2的TiO2/Cu(OH)2电极；
取次磷酸钠0.35 g放在管式炉的上风口，TiO2/Cu(OH)2电极放置在管式炉下风口，次磷酸钠粉末和TiO2/Cu(OH)2电极前后间隔放置，间隔距离10 cm。在开始升温前先通氩气40分钟以使管式炉内为惰性气体氛围。温度设置参数为5 ℃/分钟的升温速率升温至300 ℃，并在300 ℃下保温1小时。保温结束后，自然冷却至室温即得Cu3P修饰TiO2光电极，记为TiO2/Cu3P复合光阳极。
光电化学分解水性能测试。
1）测试系统：
太阳能光电催化分解水性能测试采用三电极系统，分别以TiO2光阳极、TiO2/Cu3P复合光阳极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电化学测试仪器为CHI 760E电化学工作站，使用模拟太阳光的光源为500 W氙灯光源，型号为CEL-S500（AM 1.5 G，中教金源），光功率密度通过功率计校准为100 mW cm-2。
2）光电催化性能测试：
光电催化性能的测试方法为线性扫描循环伏安法（LSV），电位测试范围为0.4 V～1.6V vs. RHE，扫速为10 mV/s，电解液为1 mol/L氢氧化钠溶液，测试前向电解液中通入高纯氮气以除去电解液中的溶解氧，通气时间为40分钟。电化学阻抗谱（EIS）用于研究电极在修饰前后的界面电荷转移电阻、电容等变化。
3）结果分析：
图2为实施例1所得TiO2/Cu3P复合光阳极在暗态和光照下与实施例1所得TiO2光阳极在光照条件下的线性扫描伏安曲线对比结果。由图2可知：TiO2/Cu3P复合光阳极在暗态条件下，电流几乎为零，说明助催化剂Cu3P对暗电流没有贡献。在光照条件下，TiO2/Cu3P复合光阳极吸收光子产生电子-空穴，在Cu3P的作用下，光电流明显增加到1 mA cm-2，是TiO2光阳极电流的1.28倍（1.23 V vs. RHE）。此外，从图中我们还可以看到：TiO2/Cu3P光电极的起步电位负移了51 mV，该结果表明修饰Cu3P后光阳极的载流子分离得到有效改善。
为了更深入理解半导体/电解液界面上电荷的转移过程，测试了在开路电压和光照状态下TiO2光阳极和TiO2/Cu3P复合光阳极的交流阻抗谱，结果见图3。由图3可知：光照下，与TiO2光阳极相比，TiO2/Cu3P复合光阳极的半圆更小，说明TiO2/Cu3P具有的界面电荷转移电阻（Rct）更小，意味着该TiO2/Cu3P复合光阳极具有更好的光生载流子的分离和更快的界面电荷转移过程。
综上所述，助催化剂Cu3P可以有效改善TiO2光电极界面析氧反应动力学缓慢的问题，在AM 1.5G模拟太阳光照射下，1.23 V vs. RHE电压下TiO2/Cu3P光电极的光电流密度增加了1.45倍，且在较低偏压（300 mV vs. RHE）下就可以看到有明显的光电流产生，说明助催化剂Cu3P的修饰有效抑制了载流子的复合，在很大程度的促进了界面处的析氧反应。
最后说明的是，本发明中制备复合光电极的参数可以在相应范围内调整，明显的集流体、半导体材料和助催化剂用量都可以做出相应的更换或改性。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (5)
1.一种磷化铜修饰二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备TiO2光阳极：
2）制备TiO2/Cu(OH)2电极：
向浓度为0.02－0.1mol/L的硫酸铜水溶液中加入碱液以生成Cu(OH)2沉淀，然后加入氨水使Cu(OH)2沉淀生成[Cu(NH3)4]2+络合离子，此时获得蓝色澄清溶液；将TiO2光阳极放入蓝色澄清溶液中浸泡后、取出并烘干，重复浸泡、取出、烘干步骤0－20次，得到沉积有Cu(OH)2的TiO2/Cu(OH)2电极；
3）制备Cu3P修饰TiO2光电极：
将次磷酸钠和TiO2/Cu(OH)2电极在惰性气体氛围下在管式炉内于250－350℃保持1－2h，自然冷却至室温，即得磷化铜修饰二氧化钛光电极。
2.如权利要求1所述磷化铜修饰二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浸泡时间为20－200秒。
3.如权利要求1所述磷化铜修饰二氧化钛光电极的制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：取次磷酸钠粉末0.15－0.45 g置于管式炉的上风口，TiO2/Cu(OH)2电极放置在管式炉下风口，设置温度参数为升温速率2-10℃/分钟升温至250-350℃，并保温1-2小时；通过保护气体的气流驱动使得次磷酸钠产生的磷化氢气体与Cu(OH)2发生反应生成Cu3P；；在开始升温前先通保护气体以使管式炉内为惰性气体氛围，保温结束后，自然冷却至室温即得。
4.采用权利要求1至3任一所述方法制备得到的磷化铜修饰二氧化钛光电极。
5.权利要求4所述磷化铜修饰二氧化钛光电极在光电催化分解水中的应用。
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