CN107126971A - 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 - Google Patents
一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107126971A CN107126971A CN201710553965.7A CN201710553965A CN107126971A CN 107126971 A CN107126971 A CN 107126971A CN 201710553965 A CN201710553965 A CN 201710553965A CN 107126971 A CN107126971 A CN 107126971A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cop
- compound
- solution
- preparation
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 10
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- -1 melamine Amine Chemical class 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 17
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910001254 electrum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-BJUDXGSMSA-N oxygen-15 atom Chemical compound [15O] QVGXLLKOCUKJST-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/026—Preparation from organic compounds from alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种在g‑C3N4表面上原位生长CoP纳米颗粒的方法和应用。本发明的主要特征是，通过原位负载的方法首先在氮化碳上原位生长Co(OH)2然后在惰性气氛的保护下分解次磷酸钠释放PH3气体来磷化生成CoP。通过这种方法能够使得CoP纳米颗粒均匀地负载在氮化碳上，最后得到CoP/g‑C3N4复合光催化剂。本发明原料易得且操作简单，并且开创性地将此复合光催化剂应用在光催化产双氧水上，CoP作为助催化剂首先能够增强对可见光的吸收，又由于其具有类金属性质能够快速分离电子和空穴，使得所吸收的光能够更高效地利用，最后有效地提高了氮化碳主体催化剂光催化产双氧水的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和光催化领域。
背景技术
双氧水作为一种环境友好型的氧化剂，其被广泛的应用在废水处理，纸浆漂白，以及杀菌消毒的过程中。而且近年来由于其在选择性氧化中的广泛应用，使得对其的需求量越来越大。但是传统的生产方法能耗较大，对环境的污染严重，从而大大增加了能源和环境的压力。因此，迫切需要发展一种新的方法以及利用清洁能源来生产双氧水。其中使用光催化剂，在太阳能的驱动下，在氧气氛围下光催化产双氧水具有很大的研究价值及应用前景。
近年来有学者报道了基于氧化钛这种半导体来产双氧水的方法，但是由于其禁带宽度较宽 (3.2 eV)，光生电子-空穴对的快速复合，使得想利用其去高效地产双氧水，还需要其他的一些比较繁琐的手段对其加以改性。而当氮化碳这种半导体被发现之后，其比二氧化钛更有优势，因为其禁带宽度比较窄 (2.7 eV) 能够更有效地利用可见光。但是其自身的光生电子-空穴对的复合也导致了较低的太阳光的利用效率，从而限制了光催化产双氧水的活性。前者研究表明，在半导体上负载贵金属作为助催化剂是一种比较好的快速分离电子-空穴的方法，比如在氧化钛上负载金，银，或者是金银合金都能够有效地分离电子和空穴，提高光催化活性。但是由于贵金属稀少且价格昂贵，其广泛应用受到限制。于是寻求地球上较丰富的，且廉价易得的金属作为助催化剂吸引了众多的研究兴趣。基于此，许多研究者开始利用过渡金属化合物作为助催化剂，其中过渡金属磷化物因为其具有一定的金属性质，能够快速的传递电子而广受瞩目。过渡金属磷化物中CoP由于其稳定性较好，而被广泛地应用。
在此发明中我们选用氮化碳作为主催化剂，CoP这种具有类金属性质的过渡金属磷化物作为助催化剂，根据此前的报道，氮化碳的导带位置为 -1.3 eV，而经过我们的测试，在此发明中制备出的CoP的导带位置是 -0.55 eV。因此，两者能带匹配g-C3N4上的光生电子能够迅速地传输到CoP导带上，从而能够实现快速的电子-空穴分离，提高太阳光的利用率，提升光催化活性。基于以上理论指导，我们选用原位生长的方法将CoP均匀地分散在g-C3N4上。这样，一方面能够增加对可见光的吸收，另一方面能够快速分离电子-空穴，进一步提高对可见光的利用效率。另外，我们使用原位生长的方式在g-C3N4表面生长得到的CoP纳米颗粒具有很高的分散性而且其平均粒径只有17 nm。通过测试其光催化产双氧水的效率，证明在负载了CoP后氮化碳的光催化活性提高了很多，通过对比不同CoP负载量下双氧水的产率，也得到了其最佳负载量。
发明内容
本发明采用原位生长的方法，使得在g-C3N4表面生长的CoP分散均匀，从而使得光催化剂的光催化性能更好。在该方法中，先将氮化碳分散在一定量的水中，然后加入六水硝酸钴和六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌，使得钴离子能够被吸附在氮化碳表面，然后通过在90℃的油浴条件下六亚甲基四胺缓慢释放氨气提供羟基，先在氮化碳上生成Co(OH)2纳米粒子，最后在氮气氛围下使用次磷酸钠作为磷化剂，将Co(OH)2磷化为CoP。此原位生长的方法能够使CoP纳米颗粒均匀地分散在氮化碳表面，形成CoP/g-C3N4复合物。
本发明所提供的g-C3N4表面生长CoP纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺以及氯化铵以1:1的比例混合均匀后，以一定的升温速率上升到一定的温度下保温4小时得到g-C3N4;（2）将一定量制备得到的氮化碳通过超声均匀地分散在一定量的水中，称为溶液A。然后溶解一定量的六水硝酸钴和六亚甲基四胺在一定量的水中，记为溶液B，然后将溶液B 缓慢地滴加到溶液A中，在一定的温度下反应数小时。之后离心洗涤，先水洗后醇洗，然后在60℃的真空干燥箱内干燥，最后得到Co(OH)2/g-C3N4复合物。（3）将上述得到的固体取出一部分，然后将此部分放在瓷方舟的一端，在另一端放置次磷酸，在惰性氛围下煅烧2小时，最后得到CoP/g-C3N4复合物。
上述的制备方法中，步骤（1）中使用的前驱体为三聚氰胺，氯化铵作为鼓泡剂，其质量比为1:1。
上述的制备方法中，步骤（1）中的升温速率为两段式，先5℃/min升到300℃之后再2℃/min升到520℃保温时间为4小时。
上述的制备方法中，步骤（2）中溶液的溶剂为水，体积为10 ml，六水硝酸钴的用量为30-70 mg，随后加入等量的六亚甲基四胺，充分溶解后称为溶液B。
上述的制备方法中，步骤（2）中向溶液A中加入溶液B时必须得缓慢滴加（一秒一滴），之后先搅拌10分钟，再超声10分钟，保证钴离子能够被吸附在氮化碳表面。
上述的制备方法中，步骤（2）中当钴离子吸附在氮化碳表面之后，随后将混合溶液置于90℃的油浴中反应6小时。
上述的制备方法中，步骤（2）反应六个小时后，溶液自然冷却到室温，然后离心洗涤，先水洗三遍，再醇洗三遍，以保证洗去没有被吸附的钴离子以及其它没有反应的物质或者反应副产物。
上述制备方法中，步骤（3）中，Co(OH)2/g-C3N4复合物和次磷酸钠分别放在瓷方舟的两端，其中次磷酸钠的量是Co(OH)2/g-C3N4复合物的10倍，而且次磷酸钠要放置在靠近进气口处，以保证其能够产生足量的PH3气体且能用来磷化Co(OH)2/g-C3N4复合物。然后在惰性气氛下（氮气或氩气）加热到300℃，升温速率为1℃/min，之后保温2小时，冷却到室温后得到CoP均匀分散的CoP/g-C3N4复合物。
本发明的优势体现在；
1. 在此发明方法中，将六水硝酸钴作为钴源，先搅拌后超声使得钴离子能够被吸附在氮化碳表面。
2. 使用六亚甲基四胺作为氢氧根的来源，在90℃油浴中缓慢反应，使得钴离子转化成Co(OH)2。相比较使用强碱作为氢氧根的来源，其形成的Co(OH)2颗粒更小且更加均匀。
3. 选用次磷酸钠来磷化Co(OH)2/g-C3N4复合物，避免了大量有毒有害的PH3气体释放出来。而且将次磷酸钠和Co(OH)2/g-C3N4复合物分别放在瓷方舟的两端，使得Co(OH)2/g-C3N4复合物能够在PH3的氛围中，另一方面也能够避免副产物对催化剂的污染。
4. 本发明所涉及的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。
5.本发明所述方法制备的CoP/g-C3N4复合物，能够有效地吸收可见光，快速分离光生电子和空穴，提高g-C3N4主催化剂的光催化活性。
6.本发明所述方法制备的CoP/g-C3N4复合物，在光催化产双氧水的过程中表现出很好的光催化活性。这种复合物在可见光的照射下，双氧水的产量要比纯的氮化碳以及磷化钴都高。
本发明提供的光催化产双氧水的实验测试方法如下；
取20mg复合光催化剂，加入带有套管的石英光催化管中（整个反应过程中通冷凝水），再加入18 ml的水，2 ml的乙醇，超声5 min使得固体在溶液中混合均匀，然后通氧气15min，去排除溶液中的其它气体，之后在300 W的氙灯照射下进行光催化产双氧水反应，2 h之后结束反应（整个反应过程中都是氧气保护），然后取出1 ml左右的上清液，用过滤头过滤掉催化剂，取出500 ul的清液于7 ml离心管中，然后加入2 ml 0.1 M KI溶液，之后再加入50 ul 0.01 M钼酸铵溶液，反应10 分钟之后，用紫外分光光度计测出其在352 nm处的吸光度，然后通过做出的标线计算产生的双氧水的量。最后对比不同CoP负载量的CoP/g-C3N4复合物光催化产双氧水产量。
附图说明
图1为实施案例1、2、4所制备得到的样品的透射电镜测试结果，以及案例4所制备样品的HRTEM图，由TEM测试结果可以看到案例1（图a）所制备的氮化碳比较薄而且上面有明显的孔，案例2所制备的纯CoP由于高浓度容易团聚看到其颗粒比较大为137 nm（图b），而在案例4中所制备的CoP/g-C3N4复合物（50Co/CN）（图c），从TEM中可以发现为17 nm的小颗粒均匀地分散在氮化碳表面。而在图d中展示的是案例4中所制备的CoP/g-C3N4 (50Co/CN)复合物的高分辨率电镜图，从图中可以清晰地看到CoP的晶格条纹，而且暴露的晶面为211晶面。
图2为实施案例1所制备的g-C3N4，案例2所制备的CoP以及案例4中所制备的CoP/g-C3N4 (50Co/CN) 复合物的X射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，只有g-C3N4的特征峰而没有CoP的特征峰，说明CoP作为助催化剂，其负载量很少，而且不影响氮化碳主体催化剂的结构以及特性。
图3为实施案例4所制备的50Co/CN样品的XPS图谱，从C 1s（a）和N 1s（b）图谱中可以看出氮化碳的特征结构，说明复合光催化剂的主体结构是氮化碳。Co 2p（c）图谱中出现在778.2 eV以及781.1 eV的峰归属于Co 2p 3/2 和Co 2P 1/2，而在P 2p（d）图谱中出现在129.3 eV以及133.7 eV的特征峰归属于 P 2p 3/2以及P 2p 1/2，说明此样品中有CoP. 结合以上四个图我们可以得到结论在氮化碳上确实负载了一定量的CoP。
图4为实施案例1所制备的g-C3N4以及案例4中所制备的CoP/g-C3N4 (50Co/CN) 的固体紫外以及荧光图谱。从固体紫外中可以看出，当氮化碳表面负载了一定量的CoP之后大大增强了其对可见光的吸收。而荧光图谱的出峰越来越弱，表明了当负载了一定量的CoP之后，抑制了光生电子和光生空穴的复合，提高了对太阳光的利用效率。
图5为实施案例1-5所制备得到的样品在300 W的氙灯加420滤光片照射下（氧气氛围下），水和乙醇体系中产双氧水的结果图。从结果图中可以看出，纯的氮化碳以及磷化钴都能产少量的双氧水，当在氮化碳上负载一定的磷化钴之后，产双氧水的量就大大地增加了。当六水硝酸钴的量增加到50 mg的时候，其产双氧水的量达到最高，随着六水硝酸钴的量再增加，其产量有所降低，说明当加入六水硝酸钴的量为50 mg时达到最佳负载量，此时催化剂的催化活性最好。
具体实施方案
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
g-C3N4的制备
5 g的三聚氰胺和5 g的氯化铵在研钵中研磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末放置在一带盖的坩埚中，将其置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升到300℃，之后再以2℃/min的升温速率升到520℃，然后此温度下保温4小时。温度降至室温后取出，得到淡黄色的g-C3N4，研磨成粉末备用。
以下案例为CoP 以及CoP/g-C3N4的制备步骤：
实施例2
称取200 mg的六水硝酸钴以及200 mg的六亚甲基四胺依次加入到50 ml的水中，磁力搅拌10 min，超声10 min，之后将溶液置于90℃的油浴锅中反应6小时，溶液冷却到室温后离心后洗涤，水洗三次，醇洗三次，然后放在60℃真空干燥箱内烘干得到Co(OH)2。之后再将此复合物取出50 mg放置在瓷方舟的一端，然后在另一端放置500 mg的次磷酸钠，将瓷方舟放置在管式炉中，有次磷酸钠的一端放置在靠近进气口处，以1℃/min的升温速率升温到300℃，保温2小时。冷却到室温后收集的黑色固体即是CoP。
实施例3
称取0.2 g的g-C3N4放置在50 ml的水中，超声2小时使其均匀分散，称为溶液A。另取30mg的六水硝酸钴，以及等量的六亚甲基四胺，依次溶解在10 ml的去离子水中，磁力搅拌溶解为均一溶液，称为溶液B。之后将溶液B在磁力搅拌下缓慢地滴加到溶液A中（一秒一滴），再磁力搅拌10 min，超声10 min。将上述溶液放置再90℃的油浴锅中反应6小时，冷却后离心洗涤，水洗三遍，再醇洗三遍，之后将固体在真空干燥箱里干燥得到Co(OH)2/g-C3N4复合物。取出50 mg Co(OH)2/g-C3N4复合物，再称取500 mg的次磷酸钠，将两部分药品分别放置在瓷方舟的两端，将此瓷方舟放置在管式炉中，并将放置次磷酸钠的一端朝向靠近氮气的进气口处。在室温下以1℃/min的升温速率升到300度之后，保温2h，冷却到室温后得到一定量CoP负载的CoP/g-C3N4复合物（记为30Co/CN）。
实施例4
称取0.2 g的g-C3N4放置在50 ml的水中，超声两小时使其均匀分散，称为溶液A。另取50 mg的六水硝酸钴，以及相同量的六亚甲基四胺，依次溶解在10 ml的去离子水中，磁力搅拌溶解为均一溶液，称为溶液B。之后将溶液B在磁力搅拌下缓慢地滴加到溶液A中（一秒一滴），再磁力搅拌10 min，超声10 min。将上述溶液放置在90℃的油浴锅中反应6小时，冷却后离心洗涤，水洗三遍，再醇洗三遍，之后将固体在真空干燥箱里干燥得到Co(OH)2/g-C3N4复合物。取出50 mg Co(OH)2/g-C3N4复合物，再称取500 mg的次磷酸钠，将两部分药品分别放置在瓷方舟的两端，将此瓷方舟放置在管式炉中，并将放置次磷酸钠的一端朝向靠近氮气的进气口处。在室温下以1℃/min的升温速率升到300℃之后，保温两小时，冷却到室温后得到一定量CoP负载的CoP/g-C3N4复合物（记为50Co/CN）。
实施例5
称取0.2g的g-C3N4放置在50ml的水中，超声两小时使其均匀分散，称为溶液A。另取70mg的六水硝酸钴，以及相同量的六亚甲基四胺，依次溶解在10 ml的去离子水中，磁力搅拌溶解为均一溶液，称为溶液B。之后将溶液B在磁力搅拌下缓慢地滴加到溶液A中（一秒一滴），再磁力搅拌10 min，超声10 min。将上述溶液放置在90℃的油浴锅中反应6小时，冷却后离心洗涤，水洗三遍，再醇洗三遍，之后将固体在真空干燥箱里干燥得到Co(OH)2/g-C3N4复合物。取出50 mg Co(OH)2/g-C3N4复合物，再称取500 mg的次磷酸钠，将两部分药品分别放置在瓷方舟的两端，将此瓷方舟放置在管式炉中，并将放置次磷酸钠的一端朝向靠近氮气的进气口处。在室温下以1℃/min的升温速率升到300度之后，保温2小时，冷却到室温后得到一定量CoP负载的CoP/g-C3N4复合物（记为70Co/CN）。
Claims (8)
1.一种在g-C3N4表面生原位长CoP纳米颗粒的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将一定比例的三聚氰胺以及氯化铵的混合物以一定的升温速率上升到一定的温度保温4个小时，最后得到g-C3N4;
将步骤（1）制备得到的氮化碳取一定量，通过超声均匀地分散在一定量的水中，称为溶液A，然后使一定量的六水硝酸钴和六亚甲基四胺溶解在一定量的水中，记为溶液B；将溶液B缓慢地滴加到溶液A中，在一定的温度下反应数小时；之后离心洗涤，先水洗后醇洗，最后在60度的真空干燥箱内干燥，得到Co(OH)2/g-C3N4复合物；
将步骤（2）中制备得到的Co(OH)2/g-C3N4复合物取出一部分，将此部分放在瓷方舟的一端，然后在另一端放置次磷酸钠，在惰性气氛围下煅烧两个小时，最后得到CoP/g-C3N4复合物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中使用的前驱体为三聚氰胺，氯化铵作为鼓泡剂，其比例为1:1。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中的升温速率为两段式，先5℃/min升到300℃之后再2℃/min升到520℃保温时间为4小时。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所用溶剂为水，体积为10 ml，六水硝酸钴的用量为30-70 mg，随后加入等量的六亚甲基四胺，充分溶解后称为溶液B。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中向溶液A中加入溶液B时必须得缓慢滴加（一秒一滴），之后先搅拌10 min，再超声10 min，以保证钴离子能够吸附在氮化碳表面。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中当钴离子吸附在氮化碳表面之后，随后将溶液在90℃的油浴中反应6小时。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 反应6小时之后，使得溶液自然冷却到室温后，超声离心洗涤，先水洗三遍，再醇洗三遍，以保证完全洗去没有被吸附的钴离子以及其它没有反应完的物质或者是反应的副产物，在60℃真空干燥箱内烘干之后得到Co(OH)2/g-C3N4复合物。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (3) 中，Co(OH)2/g-C3N4复合物和次磷酸钠分别放在瓷方舟的两端，其中次磷酸钠的质量是Co(OH)2/g-C3N4复合物的10倍，并且次磷酸钠要放置在靠近进气口处，以保证其能够产生足量的PH3气体并能用来磷化Co(OH)2/g-C3N4复合物，然后在惰性气氛下（氮气或者是氩气）加热到300℃，升温速率为1℃/min，之后保温2小时，冷却到室温后得到均匀分散的CoP/g-C3N4复合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710553965.7A CN107126971A (zh) | 2017-07-09 | 2017-07-09 | 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710553965.7A CN107126971A (zh) | 2017-07-09 | 2017-07-09 | 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107126971A true CN107126971A (zh) | 2017-09-05 |
Family
ID=59738020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710553965.7A Pending CN107126971A (zh) | 2017-07-09 | 2017-07-09 | 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107126971A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108193219A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-22 | 黄河科技学院 | 磷化铜修饰二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用 |
| CN108435229A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-24 | 华东理工大学 | 一种磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片及其制备方法 |
| CN108906099A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-30 | 常州科力尔环保科技有限公司 | Cu2S/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法 |
| CN108993573A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-14 | 沈阳师范大学 | 复合纳米光催化剂及制备方法 |
| CN109107597A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-01 | 华南农业大学 | 一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用 |
| CN109295476A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-01 | 安阳师范学院 | 一种片状Co2P-碳布复合材料的合成方法及其应用 |
| CN109360979A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-19 | 福建师范大学 | 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用 |
| CN109663610A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-23 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 一种二维氮化碳/二维二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN110756221A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 南京理工大学 | Co/CN-H纳米材料、制备方法及其在可见光催化上的应用 |
| CN111195526A (zh) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 天津大学 | 催化剂及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途 |
| CN111250137A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-09 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于光催化制氢的改性g-C3N4催化剂的制备方法 |
| CN112209355A (zh) * | 2020-09-05 | 2021-01-12 | 首都师范大学 | 一种超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳纳米片的方法及其高效光催化分解水的应用 |
| CN112619675A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-09 | 中山大学 | 复合压电催化剂的制备方法及制备双氧水的方法 |
| CN112811398A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 湖南大学 | 利用烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂制备过氧化氢的方法 |
| CN113600223A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-05 | 江苏大学 | 一种Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法与用途 |
| CN113663703A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-19 | 苏州科技大学 | 高选择性太阳能驱动二氧化碳转化的复合材料及其制备 |
| CN113707894A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-26 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115318323A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-11 | 天津大学（青岛）海洋工程研究院有限公司 | 磷化钴-磷负载硼掺杂氮化碳光催化剂及制备方法和用途 |
| CN115837285A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-24 | 嘉兴学院 | 一种CoP/珊瑚状氮化碳异质复合材料及其制备方法与应用 |
| CN116618080A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-08-22 | 河南理工大学鄂尔多斯煤炭清洁开发利用研究院 | 基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-07-09 CN CN201710553965.7A patent/CN107126971A/zh active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108193219B (zh) * | 2017-12-27 | 2019-05-28 | 黄河科技学院 | 磷化铜修饰二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用 |
| CN108193219A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-22 | 黄河科技学院 | 磷化铜修饰二氧化钛光电极及其制备方法和在光电催化分解水中的应用 |
| CN108435229A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-08-24 | 华东理工大学 | 一种磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片及其制备方法 |
| CN108435229B (zh) * | 2018-04-25 | 2020-07-31 | 华东理工大学 | 一种磷掺杂多级孔道氮化碳纳米片及其制备方法 |
| CN108906099A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-30 | 常州科力尔环保科技有限公司 | Cu2S/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法 |
| CN110756221A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 南京理工大学 | Co/CN-H纳米材料、制备方法及其在可见光催化上的应用 |
| CN108993573A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-14 | 沈阳师范大学 | 复合纳米光催化剂及制备方法 |
| CN109107597A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-01 | 华南农业大学 | 一种过渡金属磷化物/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用 |
| CN109360979A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-19 | 福建师范大学 | 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用 |
| CN109360979B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-07-27 | 福建师范大学 | 一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠离子电池中的应用 |
| CN109295476A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-01 | 安阳师范学院 | 一种片状Co2P-碳布复合材料的合成方法及其应用 |
| CN109295476B (zh) * | 2018-10-29 | 2020-04-28 | 安阳师范学院 | 一种片状Co2P-碳布复合材料的合成方法及其应用 |
| CN111195526B (zh) * | 2018-11-16 | 2023-08-25 | 天津大学 | 催化剂及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途 |
| CN111195526A (zh) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 天津大学 | 催化剂及其在光催化氨硼烷水解制氢中的用途 |
| CN109663610B (zh) * | 2018-11-20 | 2022-04-08 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 一种二维氮化碳/二维二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN109663610A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-23 | 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 | 一种二维氮化碳/二维二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN111250137A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-09 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于光催化制氢的改性g-C3N4催化剂的制备方法 |
| CN112209355A (zh) * | 2020-09-05 | 2021-01-12 | 首都师范大学 | 一种超临界剥离制备超薄二维掺杂氮化碳纳米片的方法及其高效光催化分解水的应用 |
| CN112619675A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-09 | 中山大学 | 复合压电催化剂的制备方法及制备双氧水的方法 |
| CN112811398A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 湖南大学 | 利用烯醇-酮式共价有机骨架/石墨相氮化碳复合光催化剂制备过氧化氢的方法 |
| CN113663703A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-19 | 苏州科技大学 | 高选择性太阳能驱动二氧化碳转化的复合材料及其制备 |
| CN113600223A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-11-05 | 江苏大学 | 一种Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法与用途 |
| CN113600223B (zh) * | 2021-07-29 | 2023-09-26 | 江苏大学 | 一种Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法与用途 |
| CN113707894A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-26 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115318323A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-11 | 天津大学（青岛）海洋工程研究院有限公司 | 磷化钴-磷负载硼掺杂氮化碳光催化剂及制备方法和用途 |
| CN115318323B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-11-21 | 天津大学（青岛）海洋工程研究院有限公司 | 磷化钴-磷负载硼掺杂氮化碳光催化剂及制备方法和用途 |
| CN115837285A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-24 | 嘉兴学院 | 一种CoP/珊瑚状氮化碳异质复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115837285B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-04-19 | 嘉兴学院 | 一种CoP/珊瑚状氮化碳异质复合材料及其制备方法与应用 |
| CN116618080A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-08-22 | 河南理工大学鄂尔多斯煤炭清洁开发利用研究院 | 基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法 |
| CN116618080B (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-03 | 河南理工大学鄂尔多斯煤炭清洁开发利用研究院 | 基于高效双功能活性位点的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107126971A (zh) | 一种复合CoP/g‑C3N4光催化剂的制备和应用 | |
| Zhao et al. | Z‐scheme photocatalytic production of hydrogen peroxide over Bi4O5Br2/g-C3N4 heterostructure under visible light | |
| Guo et al. | Structure-controlled three-dimensional BiOI/MoS2 microspheres for boosting visible-light photocatalytic degradation of tetracycline | |
| Guo et al. | High-efficiency photocatalytic water splitting by a N-doped porous gC 3 N 4 nanosheet polymer photocatalyst derived from urea and N, N-dimethylformamide | |
| Jiang et al. | Understanding dual-vacancy heterojunction for boosting photocatalytic CO2 reduction with highly selective conversion to CH4 | |
| Zhu et al. | Preparing copper doped carbon nitride from melamine templated crystalline copper chloride for Fenton-like catalysis | |
| Huang et al. | Hollow porous prismatic graphitic carbon nitride with nitrogen vacancies and oxygen doping: a high-performance visible light-driven catalyst for nitrogen fixation | |
| Yang et al. | Controllable synthesis of Bi2MoO6 nanosheets and their facet-dependent visible-light-driven photocatalytic activity | |
| Di et al. | The synergistic role of carbon quantum dots for the improved photocatalytic performance of Bi 2 MoO 6 | |
| Xu et al. | Enhanced photocatalytic activity by the construction of a TiO 2/carbon nitride nanosheets heterostructure with high surface area via direct interfacial assembly | |
| Di et al. | A gC 3 N 4/BiOBr visible-light-driven composite: synthesis via a reactable ionic liquid and improved photocatalytic activity | |
| Hu et al. | Synthesis of TiO2 nanowire/reduced graphene oxide nanocomposites and their photocatalytic performances | |
| Huang et al. | Hydrothermal synthesis of gC 3 N 4/CdWO 4 nanocomposite and enhanced photocatalytic activity for tetracycline degradation under visible light | |
| Ji et al. | Ionic liquid-assisted bidirectional regulation strategy for carbon quantum dots (CQDs)/Bi4O5I2 nanomaterials and enhanced photocatalytic properties | |
| Zhang et al. | Facile hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of rod-like nanosized silver tungstate | |
| Zhu et al. | S-scheme photocatalysis induced by ultrathin TiO2 (B) nanosheets-anchored hierarchical In2S3 spheres for boosted photocatalytic activity | |
| Smrithi et al. | Carbon dots decorated cadmium sulphide heterojunction-nanospheres for the enhanced visible light driven photocatalytic dye degradation and hydrogen generation | |
| Chen et al. | Salt-assisted synthesis of hollow Bi2WO6 microspheres with superior photocatalytic activity for NO removal | |
| CN109956463A (zh) | 一种碳纳米管及其制备方法 | |
| Liu et al. | Ultrasound-assisted two-step water-bath synthesis of gC 3 N 4/BiOBr composites: visible light-driven photocatalysis, sterilization, and reaction mechanism | |
| Wang et al. | Optimized design of BiVO4/NH2-MIL-53 (Fe) heterostructure for enhanced photocatalytic degradation of methylene blue and ciprofloxacin under visible light | |
| Sun et al. | Synthesis of C@ Bi2MoO6 nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Liu et al. | Microwave-assisted synthesis of ZnO–Y 3 Al 5 O 12: Ce 3+ composites with enhanced visible light photocatalysis | |
| Ding et al. | Construction of carbon dots modified hollow g-C3N4 spheres via in situ calcination of cyanamide and glucose for highly enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution | |
| Guo et al. | Boron-and europium-co-doped g-C3N4 nanosheets: Enhanced photocatalytic activity and reaction mechanism for tetracycline degradation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170905 |