CN113600223B - 一种Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域,公开一种Fe2P/氮空位g‑C3N4纳米片光催化剂的制备方法与用途,包括煅烧法制备氮空位g‑C3N4纳米片,水热法和煅烧法制备Fe2P纳米颗粒,并进一步自组装法成功制备了一种Fe2P/富含氮空位g‑C3N4纳米片光催化剂。氮空位的引入,缩小了能带带隙,调节了g‑C3N4的电子结构,提供富电子区域作为CO2吸附活化位点。Fe2P中金属铁位点优先吸附*CO2而不是H*,能够抑制HER反应,提高光催化CO2还原的选择性。同时,Fe2P与氮空位g‑C3N4形成内置电场,加速载流子迁移,促进光生电子和空穴的分离,使复合光催化材料具有提高的光催化CO2还原活性和选择性,这对清洁能源的开发具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域,涉及一种Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法与用途。
技术背景
氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4),作为一种非金属半导体材料,具有含量丰富、成本低、稳定性好、响应可见光等特性,引起人们的广泛关注。g-C3N4自2009年首次用于光催化领域以来,已经有了许多光催化应用,如分解水、降解有机污染物、去除NOx、减少CO2等。然而,由于可见光响应范围有限,电荷分离较差,CO2吸附不足,以及电子结构不利于CO2活化,其光催化CO2还原性能受到很大抑制。
近年来,富含空位的光催化剂在光催化领域显示出独特的优势。富含氮空位的g-C3N4由于制备简单、成本低,一直是光催化领域的研究热点。氮空位可以通过减小能带隙扩大可见光响应范围,调节电子结构,提供富电子区域作为CO2吸附和活化的活性位点,从而有效提升其光催化CO2还原性能。(J.Y.Tang,X.Y.Kong,B.J.Ng,Y.H.Chew,A.R.Mohamed,S.P.Chai,Midgap-state-mediated two-steps photoexcitation in nitrogendefective g-C3N4 atomic layers for superior photocatalytic CO2 reduction,Catal.Sci.Technol.9(2019)2335-2343.)但是,氮空位g-C3N4纳米片仍然存在光生载流子快速复合的问题,这严重限制了光催化CO2还原活性。因此,在氮空位g-C3N4纳米片中引入合适的助催化剂,助催化剂与g-C3N4之间的界面产生内置电场,能够加速电子迁移,从而促进光生电子和空穴的分离。
在众多助催化剂中,过渡金属磷化物具有类贵金属特性、良好的电子电导率和化学稳定性,而且其基本构筑单元是各向同性的晶体结构,易暴露出更多的活性位点,具有较高的光生电子与空穴的分离效率,因此可作为一种良好的非贵金属助催化剂。但是,目前很少有过渡金属磷化物用于光催化CO2RR系统,因为在光催化CO2RR过程中,HER活性中间体H*易被过渡金属磷化物中的金属位点吸附从而阻碍CO2RR活性中间体*CO2吸附。磷化铁作为一种过渡金属磷化物,其中的金属铁位点优先吸附*CO2而不是H*,能够抑制HER反应,提高光催化CO2还原的选择性。(L.Ji,L.Li,X.Q.Ji,Y.Zhang,S.Y.Mou,T.W.Wu,Q.Liu,B.H.Li,X.J.Zhu,Y.L.Luo,X.F.Shi,A.M.Asiri,X.P.Sun,Highly selective electrochemicalreduction of CO2 to alcohols on a FeP nanoarray,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1–6.)因此,在富含氮空位的g-C3N4表面引入磷化铁可以有效提高CO2吸附抑制HER反应,促进CO2的活性和选择性。因此,本专利提出了一种在g-C3N4纳米片上引入氮空位和磷化铁的方法,制备磷化铁纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片光催化材料的反应工艺简单,所得产品光催化活性好,稳定性高,生产过程绿色环保,有望大规模工业化生产。
发明内容
本发明针对g-C3N4光催化还原CO2转换率和选择性低的问题,以简单易行的自组装方法合成了一种磷化铁/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂制备方法,制备得到的光催化剂具有较好的光催化还原CO2产CO效率。
本发明技术方案如下:
(1)制备氮空位g-C3N4纳米片(Nv-CN),备用:
按比例称取DCDA和NH4Cl,然后加入水中并搅拌至均匀,然后将所得澄清溶液放入冰箱在-4℃冷冻12h-18h,通过真空冷冻干燥机冷冻干燥得到白色DCDA和NH4Cl的混合晶体,将混合晶体置于半封闭的坩埚中,随后坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在N2气保护下500-600℃煅烧4-6h,待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状,得到氮空位g-C3N4纳米片。
其中,所述DCDA和NH4Cl的质量比为1:5。
(2)制备氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒前驱体,备用:
将一定量的K2SO4和FeCl3·6H2O溶解于去离子水中,然后将溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压水热釜中,并将高压水热釜转移到烘箱中加热到110-150℃保温4-6h,等待高压水热釜自然冷却至室温,经离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤后,将得到的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中,干燥12h;取出干燥好的固体沉淀,研磨成粉末状,并置于氧化铝瓷舟中,随后将氧化铝瓷舟转移至自动程序控温的升温管式炉中在氮气保护下400-500℃煅烧3-5h,待自然冷却至室温后,取出,研磨成粉末,所得红棕色粉末为Fe2O3粉末。
步骤(2)中,K2SO4和FeCl3·6H2O的质量比为0.29:0.4;所述的煅烧的升温速率为2~5℃/min。
(3)制备非贵金属助催化剂磷化铁纳米颗粒(Fe2P),备用:
将步骤(2)所得的Fe2O3纳米颗粒与NaH2PO2·H2O研磨,混匀后置于坩埚中,随后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在氮气保护下250-300℃煅烧0.5-2h,待自然冷却至室温后,取出,用去离子水和无水乙醇洗涤所得黑色固体产物,然后将得到产物置于60℃烘箱干燥12h,研磨干燥后的黑色固体,所得黑色粉末为Fe2P纳米颗粒。
步骤(3)中,所述Fe2O3纳米颗粒与NaH2PO2·H2O的质量比为1:10;所述煅烧的升温速率为2~5℃/min。
(4)采用自组装的方法合成磷化铁纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Fe2P/Nv-CN),备用:
将一定量的Fe2P和Nv-CN分散到去离子水中,经超声、搅拌处理得到均一稳定的悬浮液;之后将悬浮液继续搅拌0.5-26h,最后将经离心,去离子水和无水乙醇洗涤得到的固体产物置于60℃真空烘箱中,干燥12h,得到Fe2P/Nv-CN纳米片光催化剂。
所述超声分散所用超声机的功率为250W,超声处理时间为0.5h-2d。
所得的Fe2P/Nv-CN纳米片光催化剂中,Fe2P的质量百分数为15%-30%。
本发明所述的Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片用于光催化还原CO2制CO的用途。
利用X射线衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM)和电子顺磁共振(EPR)对产物进行形貌结构分析,通过气相色谱测量其一定时间内的CO及副产物的产量,以评估其光催化还原CO2制CO活性及选择性。
本发明的有益效果为:
本发明采用锻烧法成功制备了氮空位g-C3N4纳米片,将其与非贵金属助催化剂Fe2P通过自组装的方法制备廉价易得、结构稳定且催化活性高的光催化还原CO2材料,且制备过程具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点,有利于环保。非贵金属助催化剂Fe2P纳米颗粒均匀分散于氮空位g-C3N4纳米片表面,颗粒尺寸为2-3nm,可提供较多活性位点,促进光生电子和空穴的分离,有效提升了光催化还原CO2制CO活性和选择性,且复合光催化剂的可循环稳定性能良好,在清洁能源的开发领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1中a、b、c、d分别为Fe2O3纳米颗粒,Fe2P纳米颗粒,富含氮空位的g-C3N4纳米片和Fe2P/Nv-CN纳米片的XRD衍射谱图。
图2中a、b分别为块状g-C3N4,富含氮空位的g-C3N4纳米片的EPR图谱。
图3中分别为Fe2P纳米颗粒(a),块状g-C3N4(b),富含氮空位的g-C3N4纳米片(c),Fe2P/Nv-CN纳米片(d),Fe2P纳米颗粒/Nv-CN纳米片物理混合样品(e),Fe2O3/Nv-CN纳米片(f),CoxP/Nv-CN纳米片(g)的光催化还原CO2活性。
图4分别为富含氮空位的g-C3N4纳米片(a),Fe2P纳米颗粒(b),Fe2P/Nv-CN纳米片(c)的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)制备氮空位g-C3N4纳米片:
称取1g的DCDA和5g的NH4Cl,将称取的DCDA和NH4Cl依次加入到50mL水中并搅拌至透明无色,然后将所得澄清溶液放入冰箱在-4℃冷冻12h,然后将冰冻溶液快速转移至真空冷冻干燥机中冷冻干燥得到白色DCDA和NH4Cl混合晶体,将混合晶体置于半封闭的坩埚中,随后坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在N2气保护下550℃煅烧4h,待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状,得到氮空位g-C3N4纳米片。
(2)制备氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒:
将0.2900g的K2SO4和0.4000g的FeCl3·6H2O依次溶解于30ml的去离子水中,然后将混合溶液转移到50ml的特氟隆内衬的不锈钢高压水热釜中,并将高压水热釜转移到烘箱中加热到120℃保温6h。等待高压水热釜自然冷却至室温,经离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤后,将得到的固体沉淀置于60℃的真空烘箱中,干燥12h。取出干燥好的固体沉淀,研磨成粉末状,并置于氧化铝瓷舟中,随后将氧化铝瓷舟转移至自动程序控温的升温管式炉中在氮气保护下450℃煅烧3h,待自然冷却至室温后,取出,研磨成粉末,所得红棕色粉末为Fe2O3粉末。
(3)制备非贵金属助催化剂磷化铁纳米颗粒(Fe2P):
将50mg步骤(2)所得的Fe2O3纳米颗粒与500mg的NaH2PO2·H2O混合研磨,混匀后置于坩埚中,随后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在氮气保护下以2℃/min的升温速度加热至300℃煅烧2h,待自然冷却至室温后,取出,用去离子水和无水乙醇洗涤去除多余的磷酸盐,然后将所得黑色固体产物置于60℃烘箱干燥12h,研磨干燥后的黑色固体,所得黑色粉末为Fe2P纳米颗粒。
(4)制备磷化铁纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Fe2P/Nv-CN):
采用自组装的方法合成Fe2P/Nv-CN纳米片,将10mg的Fe2P和40mg的Nv-CN分散到50ml去离子水中,超声1h后得到均匀的悬浮液;之后将混合继续搅拌5h进行自组装,最后将经离心,去离子水和无水乙醇洗涤得到的固体产物置于60℃真空烘箱中,干燥12h,得到Fe2P/Nv-CN纳米片光催化材料,得到Fe2P质量含量为20%的Fe2P/Nv-CN纳米片。
对比例1
(1)制备块状g-C3N4材料:
称取1g的DCDA并置于半封闭的坩埚中,随后坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在N2气保护下550℃煅烧4h,待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状,得到块状g-C3N4纳米材料。
对比例2
本实施例的步骤(1)、步骤(2)同实施例1步骤(1)、步骤(2)相同;
(3)制备Fe2O3/Nv-CN纳米片材料:
采用自组装的方法合成Fe2O3/Nv-CN纳米片,将10mg的Fe2O3和40mg的Nv-CN分散到50ml去离子水中,超声1h后得到均匀的悬浮液;之后将混合继续搅拌5h进行自组装,最后将经离心,去离子水和无水乙醇洗涤得到的固体产物置于60℃真空烘箱中,干燥12h,得到Fe2O3/Nv-CN纳米片光催化材料。
对比例3
本实施例的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)同实施例1步骤(1)、步骤(2)步骤(3)相同;
(1)制备Fe2P纳米颗粒/Nv-CN纳米片物理混合样品:
采用物理混合方法制备了Fe2P纳米颗粒/Nv-CN纳米片物理混合样品,将10mg的Fe2P和40mg的Nv-CN放入研钵中混合研磨,研磨30min,得到Fe2P纳米颗粒/Nv-CN纳米片物理混合光催化样品。
对比例4
本实施例的步骤(1)和步骤(2)同实施例1相同;
(2)制备磷化钴(CoxP)纳米颗粒:
量取50ml 0.05mol·L-1的Co(NO3)2·6H2O溶液于烧杯中搅拌,以2秒/滴的速度滴加20ml0.25mol·L-1的NaOH溶液于烧杯中得到混合溶液,并将混合溶液搅拌2h,最后将得到的Co(OH)2沉淀经离心、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤3次后,置于60℃真空烘箱中,干燥12h。取出0.05g干燥的Co(OH)2与0.25g NaH2PO2·H2O研磨,混匀后置于坩埚中,随后将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在氮气保护下300℃煅烧1h,升温速率为2℃/min,待反应结束自然冷却至室温后,取出,所得黑色粉末为CoxP纳米颗粒
(3)制备磷化铁纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片(Fe2P/Nv-CN):
采用自组装的方法合成Fe2P/Nv-CN纳米片,将10mg的CoxP和40mg的Nv-CN分散到50ml去离子水中,超声1h后得到均匀的悬浮液;之后将混合继续搅拌5h进行自组装,最后将经离心,去离子水和无水乙醇洗涤得到的固体产物置于60℃真空烘箱中,干燥12h,得到CoxP/Nv-CN纳米片光催化材料。
对比例5
(1)制备Nv-CN纳米片材料:
本实施例的步骤(1)同实施例1步骤(1)相同;
对比例6
(2)制备Fe2P纳米颗粒材料:
本实施例的步骤(1)、步骤(2)同实施例1步骤(1)、步骤(2)相同;
实施例磷化铁纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片光催剂的表征分析
图1a、b、c分别为Fe2O3纳米颗粒,Fe2P纳米颗粒,富含氮空位的g-C3N4纳米片和Fe2P/Nv-CN纳米片的XRD衍射谱图。从图中可以看出图谱都属于典型的氮化碳衍射峰,且没有发现其他相和杂质,表明氮空位和磷化铁的引入并没有影响g-C3N4的主体晶型结构。并没有观察的磷化铁的衍射峰,说明磷化铁是以超细纳米颗粒的形式存在。
图2a、b、c分别为块状g-C3N4,富含氮空位的g-C3N4纳米片的EPR图谱。块状g-C3N4有微弱的EPR峰,而富含氮空位的g-C3N4纳米片则具有更加明显的EPR峰,表明在g-C3N4纳米片上成功的引入了氧空位。
图3分别为Fe2P纳米颗粒(a),块状g-C3N4(b),富含氮空位的g-C3N4纳米片(c),Fe2P/Nv-CN纳米片(d),Fe2P纳米颗粒/Nv-CN纳米片物理混合样品(e),Fe2O3/Nv-CN纳米片(f),CoxP/Nv-CN纳米片(g)的光催化还原CO2活性,其中,实施例1所制备的Fe2P质量含量为20%的Fe2P/Nv-CN纳米片(d)具有最优异的光催化活性,在催化反应4h后CO的产率分别达到96.16μmol·g-1。可以看出,块状氮化碳光催化还原CO2活性很差,引入氮空位和磷化铁后,氮空位调节氮化碳的电子结构以提供富电子区域作为CO2吸附和活化的活性位点,磷化铁与氮化碳之间的界面作用加速了电荷迁移,在磷化铁和氮空位协同作用下,该催化剂CO的产率达到96.16μmol·g-1。
图4分别为富含氮空位的g-C3N4纳米片(a),Fe2P纳米颗粒(b),Fe2P/Nv-CN纳米片(c)的TEM图。从a图可以看出成功的合成了富含氮空位的g-C3N4纳米片。图b可以看出成功的合成了Fe2P纳米颗粒。图c可以看出在富含氮空位的g-C3N4纳米片上成功引入Fe2P纳米颗粒,并且Fe2P纳米颗粒分布均匀。
Claims (5)
1.一种Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂在光催化还原CO2制CO中的应用,其特征在于,所述Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂中,Fe2P的质量百分数为15%- 30%;所述Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂的制备步骤为:
(1)制备氮空位g-C3N4纳米片Nv-CN,备用;
按质量比为1:5称取DCDA和NH4Cl,然后加入水中并搅拌至均匀,然后将所得澄清溶液放入冰箱在-4℃冷冻12 h-18 h,通过真空冷冻干燥机冷冻干燥得到白色DCDA和NH4Cl的混合晶体,将混合晶体置于半封闭的坩埚中,随后坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中在N2气保护下500-600℃煅烧4-6 h,待自然冷却至室温后,取出,用研钵研磨至粉末状,得到氮空位g-C3N4纳米片;
(2)制备氧化铁Fe2O3纳米颗粒,备用;
(3)制备非贵金属助催化剂磷化铁纳米颗粒Fe2P:
将步骤(2)所得的Fe2O3纳米颗粒与NaH2PO2·H2O研磨,混匀后置于坩埚中,在氮气保护下250-300℃煅烧0.5- 2 h,待自然冷却至室温后,取出,用去离子水和无水乙醇洗涤所得黑色固体产物,然后将得到产物置于烘箱干燥,研磨干燥后得黑色粉末磷化铁纳米颗粒Fe2P;
(4)采用自组装的方法合成磷化铁纳米颗粒/氮空位g-C3N4纳米片,即Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片:
将一定量的Fe2P和Nv-CN分散到去离子水中,经超声和搅拌处理得到均一稳定的悬浮液;之后将悬浮液继续搅拌0.5-26 h,最后将经离心,去离子水和无水乙醇洗涤得到的固体产物置于真空烘箱中真空干燥,得到Fe2P/氮空位g-C3N4纳米片光催化剂。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(3)中,所述Fe2O3纳米颗粒与NaH2PO2·H2O的质量比为1:10。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧是将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中,升温速率为2~5°C/min;干燥温度为60℃,时间为12h。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(4)中,所述超声所用超声机的功率为250 W,超声处理时间为0.5 h-2 d。
5.如权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(4)中,真空干燥的温度为60℃,时间为12h。
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