CN108017086B - 一种碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸氧铋‑氧化石墨烯纳米复合物的制备方法，其是将固相原料二水合铋酸钠、二水合草酸和氧化石墨烯纳米片混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O2CO3‑GO纳米复合物。本发明采用固体混合，原料室温球磨固相反应，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

Description

一种碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，具体涉及一种Bi2O2CO3-GO纳米复合物的制备方法。
背景技术
人类社会和经济可持续发展日益面临能源短缺和环境恶化两大问题，解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。
从20世纪70年代末期，人们就提出了利用光催化剂降解水中和大气中的有毒有害有机物。光催化反应的原理是光催化剂在吸收了高于其带隙能量的光子后，生成了空穴和电子，这些空穴和电子分别进行氧化反应和还原反应，达到降解有毒有害化学物质以及杀灭细菌的目的。近年来铋系光催化剂由于电子结构独特、可见光吸收能力强以及降解活性高逐渐成为新型光催化剂的研究热点之一，其中Bi2O2CO3作为一种典型的Aurivillius型氧化物，它具有独特的层状结构、良好的光催化活性、可循环再利用和无毒无害等优点，在修复环境和光降解有机物方面应用前景一片光明，被人们持续关注。
目前，Bi2O2CO3的制备方法主要是液相方法。比如，H.Hiang等人采用表面活性剂协助的水热方法制备了碳酸氧铋纳米片(Materials Science in SemiconductorProcessing,2013,16(6):1650-1654)；阮毛毛等人采用水为溶剂、Bi(NO3)3·5H2O为Bi源、二水合柠檬酸三钠(TCD)为配体构筑了前驱配合物Bi-TCD，通过配合物分解实现了由纳米片自组装的碳酸氧铋微米绒球的绿色可控合成(物理化学学报，2017，33(5):1033-1042)；Y.Liu等人采用水热和溶热方法制备了碳酸氧铋纳米片(Applied Surface Science，2010，257(1):172-175)；Y.Zheng等人以硝酸铋和柠檬酸为原料，通过水热反应制备出纳米级碳酸氧铋(Journal of Molecular Catalysis A，2010,317,34)；马琳等人公开了以乙二醇-水混合溶剂热方法合成碳酸氧铋花状微球的方法(发明专利，CN 103708551A)；栗海峰等人公开了以硝酸铋和尿素为原料，在压强为3MPa以上，100～200℃条件下反应1～4小时，制备纳微米板片碳酸氧铋材料(发明专利，CN 102275987 A)。
此外，现有的研究表明，石墨烯基纳米复合材料体现出更加新颖的催化、磁性和光电等性能。特别是石墨烯中碳采用sp2杂化轨道成键，在分子中形成离域大π键，导致石墨烯具有优良的电子导电性。可以预见，当石墨烯与各种金属氧化物复合时，由于石墨烯和金属氧化物之间的协同效应，将会增强石墨烯基纳米复合材料的电学性质，使其具有更广阔的应用前景。目前，制备石墨烯基纳米复合材料的主要方法：在液相体系中，通过对适当反应前驱体的化学还原，在石墨烯片表面均匀地沉积金属或金属氧化物，从而合成出石墨烯基纳米复合材料(例如：E.Nossol,A.B.S.Nossol,S.-X.Guo,J.Zhang,X.-Y.Fang,A.G.J.Zarbin and A.M.Bond,J.Mater.Chem.C,2014,2,870–878；Z.Ji,X.Shen,Y.Xu,H.Zhou,S.Bai and G.Zhu,RSCAdv.,2014,4,13601–13609；K.D.J.I.Jayawardena,R.Rhodes,K.K.Gandhi,M.R.R.Prabhath,G.D.M.R.Dabera,M.J.Beliatis,L.J.Rozanski,S.J.Henley and S.R.P.Silva,J.Mater.Chem.A,2013,1,9922–9927.)
以上制备方法虽然都可以制备出碳酸氧铋或石墨烯基纳米复合材料，但其制备方法基本都是液相方法，制备过程都需要使用溶剂，并且有的需要使用表面活性剂等反应助剂来协助反应，有的需要使用昂贵的反应原料，增加了制备成本，有的需要高温高压条件，导致操作复杂，条件苛刻，难以实现温和条件下的规模化工业生产。同时，液相法制备过程也容易导致产物纳米粒子出现团聚现象。
固相法作为一种纳米材料合成的有效方法，其优点表现在合成工艺简单、反应条件温和、无溶剂、无污染、产率高等特点，适应材料合成绿色化、清洁化的要求。虽然采用固相法制备碳酸氧铋及其石墨烯基纳米复合物可以克服液相法的一些不足，但目前采用固相法制备碳酸氧铋，特别是其石墨烯基纳米复合物的文献较少，有待于进一步寻找、开发步骤简单、绿色环保的一锅法室温固相化学反应新制备方法，以便突出操作方便、简化步骤、提高产率、减少污染、并且避免或减少产物粒子的硬团聚。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的一锅法室温固相化学反应制备Bi2O2CO3-GO纳米复合物的方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法，其特点在在于：将固相原料二水合铋酸钠、二水合草酸和氧化石墨烯纳米片混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O2CO3-GO纳米复合物。
其中：所述二水合铋酸钠和所述二水合草酸的摩尔比为1：1，所述二水合铋酸钠和所述氧化石墨烯纳米片的混合比为0.01摩尔∶0.05～0.3克；所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应2～10小时；所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、二水合草酸(H2C2O4·2H2O)和氧化石墨烯(GO)固体混合原料的机械球磨而引发固相反应，并原位沉积在氧化石墨烯的表面(见反应式(1))，制备出Bi2O2CO3-OG纳米复合物，从而实现本发明的目的。
Figure GDA0002202128390000031
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的固体混合反应原料的室温球磨固相反应制备技术，无需加热和密封加压设备，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；
2、本发明提供的Bi2O2CO3-GO纳米复合物的制备方法，不需要使用溶剂，除固相原料外不额外添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；
3、本发明提供的Bi2O2CO3-GO纳米复合物的制备方法，工艺简单、操作安全可靠、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3所制备产物和氧化石墨烯的XRD图谱；
图2为本发明实施例3、4、5所制备产物的XRD图谱；
图3为原料氧化石墨烯纳米片的TEM图像；
图4为本发明实施例4所制备产物的TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸和0.1克氧化石墨烯纳米片加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
对产物进行XRD分析(见附图1)，在XRD图谱中只有Bi2O2CO3特征衍射峰和弱的氧化石墨烯衍射峰，没有其它物相的衍射峰存在，表明球磨2.0小时后，铋酸钠和二水合草酸固相反应完全。根据Scherrer公式进行计算，产物中Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸为15.7nm。
实施例2
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸和0.1克氧化石墨烯纳米片加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨10小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
对产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，产物中Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸为17.6nm。
实施例3
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸和0.1克氧化石墨烯纳米片加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨4小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
对产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，产物中Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸为16.1nm。
实施例4
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸和0.05克氧化石墨烯纳米片加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨4小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
对产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，产物中Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸为17.2nm。
实施例5
按照1：1的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.01摩尔二水合草酸和0.3克氧化石墨烯纳米片加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨4小时，用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到目标产物。
对产物进行XRD分析，根据Scherrer公式进行计算，产物中Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸为14.3nm。
上述实施例所得目标产物的X-射线衍射分析(XRD分析)：
1、分别将实施例1、2和3制得的产物以及原料二水合铋酸钠进行XRD分析，结果如图1所示。由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠和二水合草酸摩尔比为1：1、氧化石墨烯纳米片的加入量为每0.01摩尔二水合铋酸钠加入0.1克氧化石墨烯纳米片，混合原料分别球磨固相反应2小时、4小时、10小时后，所得产物Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸分别为15.7nm、16.1nm、17.6nm，表明随着球磨固相反应时间的延长，Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸缓慢增大。
2、分别将实施例3、4和5制得的产物进行XRD分析，结果如图2所示。由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠和二水合草酸摩尔比为1：1，氧化石墨烯纳米片的加入量分别为每0.01摩尔二水合铋酸钠加入0.05克、0.1克、0.3克氧化石墨烯纳米片，混合原料分别球磨固相反应4小时后，所得产物Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸分别为17.2nm、16.1nm、14.3nm，表明随着氧化石墨烯加入量的增加，Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸缓慢减小。
因此，在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间和氧化石墨烯加入量来控制产物中纳米Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸。
实施例4制备产物的透射电子显微镜分析(TEM分析)：
对原料氧化石墨烯纳米片和实施例4制得的目标产物进行透射电子显微镜观察，其图像分别见图3、图4。从图4看出，实施例4制得的Bi2O2CO3-GO纳米复合物中Bi2O2CO3比较均匀分布在氧化石墨烯纳米片的表面，Bi2O2CO3颗粒大小大范围约为30～65nm。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠、二水合草酸和氧化石墨烯纳米片混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O2CO3-GO纳米复合物；
所述球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应2～10小时。
2.根据权利要求1所述的碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠和所述二水合草酸的摩尔比为1：1，所述二水合铋酸钠和所述氧化石墨烯纳米片的混合比为0.01摩尔∶0.05～0.3克。
3.根据权利要求1所述的碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
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