CN107442150B - 一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维锐钛矿TiO2/g‑C3N4复合材料,该材料为二维层片结构,通过g‑C3N4与TiO2前驱体通过表面活性剂复合而成;所述复合材料的厚度为2‑20nm,横向尺寸为100nm‑2μm,比表面积为88~110m2·g‑1。本发明通过疏水亲水作用组装成“乙二醇修饰的Ti‑O水合物‑表面活性剂‑g‑C3N4”夹心结构,通过空气煅烧弥补TiO2(B)中的氧缺陷,最终得到的二维锐钛矿TiO2/g‑C3N4复合材料实现了两种超薄纳米片的紧密、均一的复合,形成大面积异质界面,提高了电子的传输速率,抑制光生电子空穴复合;具有很高的光催化产氢性能和光催化降解有机物的活性。

Description

一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二维半导体复合材料和光催化技术领域。更具体地,涉及一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境问题是困扰人类可持续发展的两大难题,半导体光催化分解水产氢与光催化降解有机污染物,将太阳能转换成化学能,具有低能耗、易操作、环境友好等突出优点,为解决环境和能源问题提供了一条有效的途径。TiO2由于成本低、氧化能力强、化学性质稳定、无二次污染等优点而备受重视,是目前应用最广泛的纳米光催化材料之一,也是具有良好开发前景的绿色环保光催化材料。g-C3N4作为一种新型的非金属半导体材料,具有良好的可见光响应性,化学稳定性和热稳定性,在光催化水解产氢过程中发挥着优异的性能。
目前,二维层片TiO2具有比表面积大,活性位点多,氧化还原电位高的优点,被广泛应用于电子、传感、锂电等领域。但应用于光催化领域,因量子限域效应引起的禁带宽度变大,光吸收降低等因素,不能发挥出良好的光催化性能;且目前的技术所报道的二维TiO2纳米片基本上属于Bronze相(B 相),在光催化性能方面远远不及锐钛矿相TiO2
因此,本发明提出了一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,这种半导体材料厚度小,横向尺寸大,比表面积较高,光吸收范围较宽,具有高效的光催化产氢以及光降解有机物性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料。本发明提出的二维超薄的锐钛矿纳米片,将TiO2超薄纳米片与g-C3N4复合,两者可形成固-固异质结。在可见光的照射下,光生电子能通过异质结转移到TiO2的导带,促进电子-空穴的分离,产生大量可分解水产氢以及氧化有机物的活性物种,如·OH和·O2 2-,可大大提高光催化效率;另外,与g-C3N4复合后,进一步扩展了光吸收的范围,弥补禁带宽度变大的不足。
本发明的另一个目的在于提供一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备方法。本发明通过非质子化g-C3N4或高度分散的质子化g-C3N4纳米片,与含表面活性剂及乙二醇的TiO2前驱体溶液形成夹心结构,再经过水热,空气煅烧的方法,研制出了一种新型的暴露高能{010}面的二维锐钛矿TiO2纳米片复合超薄g-C3N4的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的应用。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,所述复合材料为二维层片结构,由g-C3N4与TiO2前驱体通过表面活性剂复合而成;所述复合材料的厚度为 2-20nm,横向尺寸为100nm-2μm,比表面积为88~110m2·g-1
本发明提出的这种半导体材料厚度小,横向尺寸大,比表面积较高,光吸收范围较宽,该复合材料的吸收边由原来的380nm红移至480nm,因而具有高效的光催化产氢以及光降解有机物性能。此外,该复合材料还具有很好的可重复性及优良的稳定性。
优选地,所述表面活性剂为两亲性嵌段表面活性剂;优选地,所述两亲性嵌段表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 (EO20-PO70-EO20,P123或EO106-PO70-EO106,F127)。本发明通过表面活性剂的亲水疏水作用,形成“Ti-O水合物-表面活性剂-g-C3N4”形式的夹心结构,实现了TiO2片层与g-C3N4片层的均匀复合。
优选地,所述TiO2暴露的高能面为{010},存在形式为锐钛矿。
优选地,所述TiO2前驱体采用的含钛化合物为四氯化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
优选地,所述g-C3N4为质子化的g-C3N4或非质子化的g-C3N4。非质子化 g-C3N4由于易聚集,所得到的二维超薄锐钛矿TiO2/C3N4的量并不是很大。而通过g-C3N4纳米片的质子化,使其表面带有正电荷,增加了片层之间的斥力,使g-C3N4层片高度分散,得到超薄的g-C3N4纳米片(3~4层厚度)。
优选地,所述非质子化的g-C3N4由不同含碳氮化合物的前驱体原料经煅烧得到;所述含碳氮化合物的前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、氰胺、硫脲中的一种或多种;所述煅烧温度为500~600℃,时间为1~4h。
优选地,所述质子化的g-C3N4由非质子化的g-C3N4通过酸超声均匀分散得到;所述酸为盐酸、硝酸或硫酸;所述酸的浓度为0.1-1M;所述超声时间为 1-8h。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将质子化或非质子化的g-C3N4加入乙二醇中超声搅拌,分散均匀;
2)将含钛化合物溶于浓酸中,之后将其加入到含有表面活性剂的有机溶剂A中,搅拌均匀;
3)将步骤2)所得产物加入到步骤1)所得溶液中,超声搅拌均匀后移到水热反应釜中,经溶剂热反应后取出产物,离心,用有机溶剂B洗涤,烘干,研成粉末,得到Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物,将该复合物煅烧后得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
优选地,步骤1)中g-C3N4与乙二醇的质量比为1~10:1000。乙二醇的添加在超薄二维TiO2纳米片的形成中非常关键,乙二醇可以与TiO2结合,使其形成稳定的超薄片层结构。
优选地,步骤2)中所述浓酸为36.5wt%浓盐酸、65wt%浓硝酸、98wt%浓硫酸或99.5wt%浓醋酸。优选地,所述浓酸为浓盐酸。该步骤中浓酸用于抑制含钛化合物水解生成TiO2
优选地,步骤2)中所述含钛化合物与浓酸的质量比为1:0.1~10;所述含钛化合物与有机溶剂A的体积比为1:1~10;所述表面活性剂与有机溶剂A的体积比为1:10~50;优选地,所述有机溶剂A为乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种;更优选地,所述有机溶剂A为乙醇。有机溶剂A作为表面活性剂的溶剂,使得表面活性剂分散均匀,乙醇价廉无毒易得,作为溶剂A的首选。
在步骤2)中乙二醇修饰的TiO2水合物与表面活性剂疏水端相互作用,而质子化的超薄g-C3N4纳米片与表面活性剂的亲水端相互作用,形成“乙二醇修饰的Ti-O水合物-表面活性剂-质子化g-C3N4”夹心结构,保证了TiO2片层 (Bronze相,简称B)与g-C3N4片层的均匀复合。
优选地,步骤3)中g-C3N4与含钛化合物的质量比为0.1~1:1。
优选地,步骤3)中所述溶剂热反应的温度是100~250℃,反应时间为 5~48h。
优选地,步骤3)中所述溶剂热反应后用来洗涤的两种有机溶剂B选自乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的两种;更优选地,所述有机溶剂为乙醇和丙酮;在该步骤中,有机溶剂B除去反应的溶剂乙二醇和表面活性剂,如果不除去会在煅烧时碳化使材料变黑;优选的,用两种有机溶剂B 各洗两次,煅烧时材料不再有变黑想象;其中乙醇和丙酮廉价,且易干燥,作为首选。
优选地,步骤3)中所述煅烧是在马弗炉空气气氛下进行,煅烧温度是 400~500℃,升温速率为1-10℃/min,时间为1~8h。经空气中煅烧,空气中的氧填充TiO2片层中的氧缺陷,形成了超薄锐钛矿复合的g-C3N4复合物,且暴露了高能的{010}面。
为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料作为光催化剂的应用,所述光催化剂用于光催化产氢和光催化降解有机物。本发明结合了降低超薄二维TiO2禁带宽度,异质结促进电子转移以及暴露高能面三个特点,来实现高效的光催化产氢以及光降解有机污染物。
本发明采用质子化或非质子化的g-C3N4与超薄二维的TiO2纳米片进行复合后得到二维超薄TiO2/g-C3N4复合材料,通过下述三种方式提高了光催化产氢和降解的性能:a、超薄二维纳米片因纵向量子效应引起的氧化还原电位增加,产生大量可分解水产氢以及氧化有机物的活性物种,如·OH和·O2 2-;b、暴露高能面{010}面,暴露大量活性位点;c、大面积异质界面。
本发明通过大量实验证实,非质子化或超薄质子化的g-C3N4与TiO2前驱体溶液以及表面活性剂和乙二醇,可以通过疏水亲水作用组装成“乙二醇修饰的Ti-O水合物-表面活性剂-C3N4”夹心结构,其中乙二醇修饰的Ti-O水合物与表面活性剂疏水端相互作用,而C3N4与表面活性剂的亲水端相互作用,在三者的协同作用下保证了TiO2片层(Bronze相,简称B)与g-C3N4片层的均匀复合;再通过空气煅烧弥补TiO2(B)中的氧缺陷,最终得到的二维锐钛矿 TiO2/g-C3N4复合材料具有很高的光催化产氢性能和光催化降解有机物的活性。
本发明的有益效果如下:
1)与现有技术中的TiO2基复合材料相比,本发明制备的二维超薄 TiO2/g-C3N4复合材料,实现了暴露高能面的超薄锐钛矿相TiO2复合材料的制备,其结构为二维层片结构,而现有的技术,将TiO2(B)的超薄片煅烧无法避免TiO2纳米片的团聚,只能得到锐钛矿TiO2纳米晶。
2)本发明的复合材料中TiO2存在形式为锐钛矿,通过XRD测试结果可知,锐钛矿含量大于98%,且UV-vis测试说明该复合材料的吸收边由原来的 380nm红移至480nm,增加了可见光的吸收。
3)本发明实现了两种超薄纳米片的紧密、均一的复合,形成大面积异质界面,提高了电子的传输速率,抑制光生电子空穴复合;在增大光吸收的同时,提高了自身的氧化还原能力,从而显著提高了光催化性能,具有很高的光催化产氢性能和光催化降解有机物的活性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备工艺流程图。
图2示出本发明实施例1中制备得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的XRD图。
图3示出本发明实施例1中制备得到的二维锐钛矿TiO2的紫外可见图。
图4示出本发明实施例1中制备得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的紫外可见图。
图5示出本发明实施例1中制备得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的扫描电镜图。
图6示出本发明实施例1中制备得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上;术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
1)采用三聚氰胺为含碳氮化合物的前驱体,在空气气氛下550℃煅烧,得到块体g-C3N4;将100mg块体g-C3N4,在0.5M的盐酸中超声质子化6h后,加入到40mL乙二醇中超声搅拌至分散均匀;
2)将0.2mL表面活性剂P123加入4mL乙醇中,搅拌15min;
3)在冰水浴、磁力搅拌下,将1mL钛酸四异丙酯(TTIP)加入至0.6mL 浓盐酸中,随后继续搅拌15min,将得到的溶液加入步骤2)中所得含有表面活性剂的乙醇溶液中,继续搅拌30min;
4)将步骤3)所得产物加入到步骤1)所得溶液中,超声搅拌均匀后移到水热反应釜中,150℃反应18h,取出产物,离心,用乙醇和丙酮各洗两次, 60℃干燥4h,研成粉末,得到Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物;取150mg所得粉末在马弗炉中450℃煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
通过比表面测试测得比表面积为110m2·g-1
通过XRD测试结果可知,得到了锐钛矿相二氧化钛,锐钛矿含量大于 98%,如图2所示。
UV-vis测试说明超薄锐钛矿TiO2/C3N4复合材料,吸收边由原来纯TiO2的380nm红移至480nm,增加了可见光的吸收,如图3、图4所示。
扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)的表征说明采用本发明制备的超薄锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的横向尺寸在100nm到 2μm之间,厚度在2-20nm,如图5、图6所示。
实施例2
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中三聚氰胺两次煅烧得到片状g-C3N4,且片体g-C3N4的使用量为240mg;
步骤4)中水热反应釜中反应24h;取200mg所得Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物粉末在马弗炉中450℃下煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
实施例3
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中三聚氰胺两次煅烧得到片状g-C3N4,且片体g-C3N4的使用量为140mg;
步骤4)中水热反应釜中反应20h;将Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物粉末在马弗炉中420℃下煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
实施例4
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中采用尿素作为含碳氮化合物的前驱体,550℃下煅烧2h得到片状g-C3N4
步骤4)中将Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物粉末在马弗炉中420℃下煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
实施例5
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中采用尿素作为含碳氮化合物的前驱体,550℃下煅烧1h得到片状g-C3N4,且片体g-C3N4的使用量为140mg;
步骤4)中将Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物粉末在马弗炉中420℃下煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
实施例6
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中采用尿素作为含碳氮化合物的前驱体,600℃下煅烧1h得到片状g-C3N4,且片体g-C3N4不经过盐酸质子化,其使用量为240mg;
步骤1)中表面活性剂选用F127;
步骤4)中将200mg Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物粉末在马弗炉中420℃下煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
实施例7
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中采用尿素作为含碳氮化合物的前驱体,600℃下煅烧1h得到片状g-C3N4,且片体g-C3N4的使用量为40mg;
步骤4)中将200mg Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物粉末在马弗炉中420℃下煅烧4h得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4复合材料。
实施例8~13
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤1)中g-C3N4与乙二醇的质量比分别为1:1000、2:1000、4:1000、 6:1000、8:1000、10:1000。
实施例14~18
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤2)中表面活性剂与乙醇的体积比分别为1:10、1:20、1:30、1:40、 1:50。
实施例19~23
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤3)中TTIP与浓盐酸的质量比分别为1:0.1、1:1、1:5、1:8、1:10。
实施例24~28
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤3)中TTIP与乙醇的体积比分别为1:1、1:2、1:6、1:8、1:10。
实施例29~34
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤4)中g-C3N4与TTIP的质量比分别为10:1000、50:1000、100:1000、 500:1000、800:1000、1000:1000。
实施例35~37
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤3)中含钛化合物分别为四氯化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯。
实施例38~41
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤1)中含碳氮化合物分别为尿素、二氰二胺、氰胺、硫脲。
实施例42
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:
步骤1)中g-C3N4不进行质子化。
对比例1
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤1)中不加入乙二醇。
对比例2
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤2)中不加表面活性剂。
对比例3
一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料的制备,方法同实施例1,不同之处在于:步骤4)中不进行煅烧。
实施例43
二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料作为光催化剂用于光催化产氢:
将TiO2/g-C3N4复合材料放入含三乙醇胺牺牲剂的水溶液中搅拌,均匀分散,光催化材料用量为20mg,搅拌时间为5h,用冷凝水维持反应体系温度为室温。得到的结果如表1所示:
表1光催化产氢测试结果
Figure BDA0001222929450000091
实验证明,本发明的超薄二维TiO2/g-C3N4复合材料的产氢速率达到 3.6-18.27mmol·g-1·h-1,产氢量达到180-1827μmol。并且,该光催化复合材料具有很好的稳定性,可循环使用多次。实施例1与实施例42对比可看出,不进行质子化虽然得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料仍然可以作为光催化剂用于光催化产氢,但是其产氢速率和产氢量均有所下降。从对比例1~3可以看出,不加入乙二醇,使得TiO2不能形成超薄结构,从而导致产氢速率和产氢量大幅下降;不加入表面活性剂,使得TiO2前驱体不能很好的分散在溶剂中,产物聚集成大颗粒,从而导致产氢速率和产氢量大幅下降;不进行煅烧,使得B相TiO2不能转化为锐钛矿相,从而导致产氢速率和产氢量大幅下降。
实施例44
二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料作为光催化剂用于光催化降解有机污染物:
将TiO2/g-C3N4复合材料,放入到含10mg/L的有机污染物溶液(如甲基橙,亚甲基蓝,罗丹明B)中搅拌,均匀分散,光催化材料用量为10mg,搅拌时间为10-120min,用冷凝水维持反应体系温度为室温。
得到的结果如表2所示:
表2光催化降解有机污染物测试结果
Figure BDA0001222929450000101
实验证明,本发明的超薄二维TiO2/g-C3N4复合材料对甲基橙,可在 15min-35min内完全降解,亚甲基蓝可在30-180min内完全降解,罗丹明B可在30-200min内完全降解。而且,该光催化复合材料具有很好的稳定性,可循环使用多次。实施例1与实施例42对比可看出,不进行质子化虽然得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料仍然可以作为光催化剂用于光催化降解有机污染物,其完全降解所用的时间比实施例1有所上升,但是远低于对比例1~3。从对比例1~3可以看出,不加入乙二醇,使得TiO2不能形成超薄结构,从而导致降解时间大幅上升;不加入表面活性剂,使得TiO2前驱体不能很好的分散在溶剂中,产物聚集成大颗粒,从而导致降解时间大幅上升;不进行煅烧,使得B相TiO2不能转化为锐钛矿相,从而不能进行有机污染物的降解。
结论:本发明通过大量实验证实,乙二醇修饰的Ti-O水合物与表面活性剂疏水端相互作用,C3N4与表面活性剂的亲水端相互作用,组装成“乙二醇修饰的Ti-O水合物-表面活性剂-C3N4”夹心结构,在三者的协同作用下实现了 TiO2(B)与g-C3N4片层的紧密、均一的复合,显著提高了光催化性能,改变其中任何一种组分,或者额外添加任何一种组分,都会使得材料的光催化性能有不同程度的减弱。此外采用空气煅烧可以弥补TiO2(B)中的氧缺陷,最终得到的二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料具有很高的光催化产氢性能和光催化降解有机物的活性。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,其特征在于,所述复合材料为二维层片结构,由g-C3N4与TiO2前驱体通过表面活性剂复合而成;所述复合材料的厚度为2-20nm,横向尺寸为100nm-2μm,比表面积为88~110m2·g-1;所述TiO2暴露的高能面为{010},存在形式为锐钛矿;
所述表面活性剂为两亲性嵌段表面活性剂或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物;
所述复合材料的制备包括如下步骤:
1)将质子化或非质子化的g-C3N4加入乙二醇中超声搅拌,分散均匀;
2)将含钛化合物溶于浓酸中,之后将其加入到含有表面活性剂的有机溶剂A中,搅拌均匀;
3)将步骤2)所得产物加入到步骤1)所得溶液中,超声搅拌均匀后移到水热反应釜中,经溶剂热反应后取出产物,离心,用有机溶剂B洗涤,烘干,研成粉末,得到Bronze相的TiO2/g-C3N4复合物,将该复合物煅烧后得到锐钛矿相的二维TiO2/g-C3N4 复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,其特征在于,所述TiO2前驱体采用的含钛化合物为四氯化钛、偏钛酸、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
3.根据权利要求1所述的一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,其特征在于,所述g-C3N4为质子化的g-C3N4或非质子化的g-C3N4
所述非质子化的g-C3N4由不同含碳氮化合物的前驱体原料经煅烧得到;所述含碳氮化合物的前驱体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、硫脲中的一种或多种;所述煅烧温度为500~600℃,煅烧时间为1~4h;
所述质子化的g-C3N4由非质子化的g-C3N4通过酸超声均匀分散得到;所述酸为盐酸、硝酸或硫酸;所述酸的浓度为0.1-1M;所述超声时间为1-8h。
4.根据权利要求1所述的一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,其特征在于,步骤1)中g-C3N4与乙二醇的质量比为1~10:1000。
5.根据权利要求1所述的一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,其特征在于,步骤2)中所述浓酸为浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸或浓醋酸;所述含钛化合物与浓酸的质量比为1:0.1~10;所述含钛化合物与有机溶剂A的体积比为1:1~10;所述表面活性剂与有机溶剂A的体积比为1:10~50;所述有机溶剂A为乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料,其特征在于,步骤3)中g-C3N4与含钛化合物的质量比为0.1~1:1;所述溶剂热反应的温度是100~250℃;所述溶剂热反应时间为5~48h,反应后用来洗涤的有机溶剂B选自乙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的两种,采用两种有机溶剂B各洗两次;所述煅烧是在马弗炉空气气氛下进行,煅烧温度是400~500℃,升温速率为1-10℃/min,时间为1~8h。
7.如权利要求1-6任一所述的一种二维锐钛矿TiO2/g-C3N4复合材料作为光催化剂的应用,其特征在于,所述光催化剂用于光催化产氢和光催化降解有机物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108816262A (zh) * 2018-04-25 2018-11-16 西安交通大学 一种氧化镍-氮化碳复合光催化剂的制备方法
CN109663610B (zh) * 2018-11-20 2022-04-08 浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 一种二维氮化碳/二维二氧化钛复合材料的制备方法
CN110745792B (zh) * 2019-04-24 2022-04-08 河海大学 一种单层交替堆垛的g-C3N4基二维超晶格制备方法
CN110038592A (zh) * 2019-04-25 2019-07-23 南昌航空大学 一种Ce2S3/TiO2纳米片复合物光催化剂的制备方法
CN111074290A (zh) * 2019-11-29 2020-04-28 华南师范大学 石墨相氮化碳基二氧化钛复合修饰电极及其制备方法和光催化氧化亚硫酸钠制氢的方法
CN111617740B (zh) * 2020-05-25 2022-06-28 齐鲁工业大学 一种分层炭/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
CN111994992A (zh) * 2020-07-16 2020-11-27 广东工业大学 一种利用负载型复合光催化剂杀灭赤潮藻类的方法
CN112090440A (zh) * 2020-09-22 2020-12-18 海南师范大学 一种复合羟基化氮化碳的氧缺陷二氧化钛材料及制备方法
CN113209998B (zh) * 2021-04-09 2022-09-20 华南理工大学 一种石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法
CN114433048A (zh) * 2022-01-20 2022-05-06 内蒙古农业大学 一种原位剥离制备C3N4/TiO2(B)微米花复合催化剂的方法及应用
CN114602527A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 浙江省科创新材料研究院 一种g-C3N4/TiO2纳米异质结光催化剂的原位制备方法
CN115318321A (zh) * 2022-07-18 2022-11-11 西安交通大学 一种二氧化钛/石墨相氮化碳纳米复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Constructing Graphite-like Carbon Nitride Modified Hierarchical Yolk-Shell TiO2 Sphere for Water Pollution Treatment and Hydrogen Production;Zhifeng Jiang等;《Journal of Materials Chemistry A》;20151222;第1806-1818页 *
Constructing Hierarchical Spheres from Large Ultrathin Anatase TiO2 Nanosheets with Nearly 100% Exposed (001) Facets for Fast Reversible Lithium Storage;Jun Song Chen等;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20100505;第6124-6130页 *
The enhanced photocatalytic performance of Z-scheme two-dimensional/two-dimensional heterojunctions from graphitic carbon nitride nanosheets and titania nanosheets;Binhe Chen等;《Journal of Colloid and Interface Science》;20160606;第263-270页 *

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