CN108479752B - 一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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- B01J35/39—
Abstract
二氧化钛纳米棒具有可观的比表面积和良好的轴向电子传导能力，在利用紫外光催化降解污染物领域受到广泛关注。钒酸铋作为一种窄带隙半导体，在可见光光催化方面有着先天优势，但较低的量子效率限制了其进一步应用。本发明以BiVO4/TiO2异质结的构建为基础，在水热制备过程中，引入二维MXene材料，通过原位氧化以及自组装效应，成功制备了BiVO4/C/TiO2三组分复合光催化剂。二维碳材料在复合结构中不仅起到加速电子迁移传递的作用，其巨大的比表面积可以使得BiVO4纳米颗粒和TiO2纳米棒均匀分布，并且其二维方向上的较大尺寸有利于复合光催化剂在工业应用中的循环回收，具有十分重要的实际意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种二维碳材料负载BiVO4/TiO2复合可见光催化剂的制备，更具体的说，利用水热法制备的TiO2纳米棒为载体，运用EDTA辅助水热法将BiVO4纳米颗粒负载在TiO2纳米棒表面，在负载的过程中，引入二维MXene材料，在水热反应过程中，MXene被原位氧化为二维碳层，得到具有可见光响应的三元 BiVO4/C/TiO2异质结纳米光催化剂。本技术属于纳米材料的制备领域。
背景技术
随着人类社会和经济的快速发展，能原危机、环境污染问题日益凸显，已成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题。光催化作为一种有潜力的能源转换与环境处理技术，具有可以直接利用太阳光，并把光能转换为电能或化学能的特点，受到人们的广泛关注。近些年，科学家们在使用光催化材料进行分解水制氢、降解处理污染物方面的研究取得了丰富的成果。
TiO2作为一种传统的宽带隙半导体材料，由于其具有的无毒无害、成本低廉和化学性质稳定等优点，自从1972年Fujishima发现其光解水的特性以来，一直是光催化领域的明星材料。然而，TiO2的两个缺点严重影响了其在光催化领域的应用：(1)量子效率较低，大多数的光生载流子产生后不能引发氧化还原反应便发生复合；(2)禁带宽度为3.2eV，只能利用波长小于387nm的紫外光部分，而这一部分光源只占太阳光的 4％左右。为了克服这些缺点，科学家们使用离子掺杂、贵金属沉积、窄带隙半导体复合等多种方式对TiO2进行改性，取得了良好的效果。
BiVO4作为一种新型的窄带隙(2.4eV)半导体材料，由于具有无毒无害的特点、良好的耐酸碱能力和化学稳定性，在可见光光催化领域受到了科研工作者的广泛关注。科学家们尝试利用BiVO4与TiO2进行复合，不仅拓宽了TiO2的光谱响应范围，同时两种不同n型半导体复合后形成的异质结大大提高了光生电荷的分离效率。然而，纳米材料之间的有限界面限制了复合光催化剂效率的进一步提高，同时以纳米材料构成的复合光催化剂难以回收利用，对使用该项技术进行污水处理的企业造成了很大的困扰。
2011年，Gogotsi等首次制备出过渡金属碳/氮化物纳米片层材料(MXene)，它是一种新型二维片层结构材料，具有类似石墨烯的高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出了巨大的潜力。MXene相Ti3C2材料在含氧环境中易被氧化为TiO2颗粒和二维C结构，将碳材料复合于两种半导体之间，可以起到传递光生电子的作用，有助于半导体光生电荷的分离。值得一提的是，至今还没有通过MXene相Ti3C2氧化形成二维C片层，并作为电子传输层应用到BiVO4/TiO2复合光催化剂中的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种BiVO4/C/TiO2三组分可见光光催化剂的制备方法，以克服现有技术上的不足。该方案可以在实现半导体复合以提高光催化剂光响应范围的基础上，引入电子传输层加速光生电荷的迁移和分离，并且二维碳组分的引入也有利于催化剂的回收利用。
为实现上述的目的，解决上述技术问题，利用以下的技术方案，一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法，包含以下的步骤：
(1)室温下，配置50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液；将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为150℃反应24h；反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性；将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用；
(2)室温下，配置250mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸，加入1.0g(1)中粉末，充分搅拌60min后再静置 60min；然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性；将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末；将得到的粉末置于箱式电阻炉中，400℃煅烧90min，升温速率为3℃ /min；取1g粉末加入到200mL浓度为50mmol·L-1的磷酸溶液中，搅拌60min后，将得到的白色沉淀洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱中干燥6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，该粉末为TiO2纳米棒；
(3)在氩气保护气氛下，按照摩尔比1:1:1.8的比例将325目的Ti粉、2-4μm的碳粉、200目Al粉混合于钢罐中，以300rpm的速度球磨4h；将混合物将入到直径为20.5mm的石墨模中，并在30MPa压力下用等离子烧结装置1350-1400℃处理10min，煅烧结束后使用SiC研磨除去表面的石墨层；最后，将块体材料400rpm 条件下球磨6h得到Ti3AlC2粉末；
(4)按照化学计量比，将(3)中粉末分散于浓度为6mol·L-1的稀盐酸中，缓慢加入LiF粉末；然后将混合物转移至水热釜中50℃反应48h；得到的粉末经过水洗后，在80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到MXene 相的Ti3C2；
(5)取0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.01mol的EDTA溶于100mL浓度为2mol·L-1的稀硝酸中，随后加入 0.01mol的NH4VO3，充分搅拌20min后形成淡黄色溶液，加入4.0g TiO2纳米棒粉末和一定量的MXene相的 Ti3C2粉末并充分搅拌混合后，将该悬浮液转移至水热釜中，置于鼓风干燥箱中100℃反应6h；反应结束后，待水热釜自然冷却，将得到的黄色沉淀用去离子水洗涤至中性，并将该沉淀在干燥箱中80℃干燥6h，研磨待用；其中，MXene相的Ti3C2加入量，使w(MXene)：w(TiO2)＝0.2％，0.5％，1.0％，2.0％，5.0％，10％；
本专利以BiVO4/TiO2复合光催化剂为基础，通过在异质结构建过程中原位引入二维碳层，得到具有三组分的复合可见光纳米光催化剂，并用于光催化降解污染物的领域，取得了良好的效果。引入具有较大比表面积的二维碳结构，增加了BiVO4、TiO2纳米结构的分布的分散性，提高了两种半导体之间光生载流子的迁移传递，增强了光生电荷的分离效果。最后，二维结构的碳层还具有可观的尺寸，在其表面负载纳米尺寸的BiVO4/TiO2光催化剂，有利于在工业应用过程中对催化剂的回收利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)在制备BiVO4/TiO2复合异质结过程中原位引入二维碳层，设备简便，成本较低。
(2)二维结构的碳电子传输层具有较大的比表面积，有利于BiVO4和TiO2纳米棒在其表面的分散，提高了两种半导体之间光生电荷的分离。
(3)BiVO4/C/TiO2三组分异质结构光催化剂以MXene相Ti3C2为载体原位氧化并自组装而成，具有较大的层级结构，易于从处理后的污水中回收利用，避免二次污染，是一种环境友好型光催化剂。
附图说明
图1：实施例1中合成的BiVO4/C/TiO2的XRD图谱
图2：实施例1中合成的BiVO4/C/TiO2的Raman光谱
图3：实施例1中合成的BiVO4/C/TiO2的SEM图像
图4：实施例1中合成的BiVO4/C/TiO2的紫外可见漫反射光谱
具体实施方式
实施例1：
室温下，将1.0g P25粉末加入到含有50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液的聚四氟乙烯水热釜内衬中，充分混合2h，形成均匀的白色悬浊液。将磁子取出，封装并置于150℃鼓风干燥箱中反应24h。反应完毕后水洗产物至中性，并在80℃真空干燥箱中干燥6h后研磨至粉末。取1.0g白色粉末加入到250mL浓度为0.1 mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min并继续静置60min使之充分沉淀。水洗沉淀至中性，并将白色膏状物于80℃真空干燥箱中干燥6h后研磨至粉末状态，然后将粉末于箱式电阻炉中400℃煅烧90min。取1.0g粉末，使用200mL浓度为50mmol·L-1的磷酸溶液处理60min后洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱中干燥6h 后研磨至粉末，得到磷酸处理的TiO2纳米棒，记为TiO2NR(P)。
在氩气保护下，以300rpm的速度对摩尔比为1:1:1.8的比例将325目的Ti粉、2-4μm碳粉、200目的Al粉的混合物球磨4h。将产物置于石墨模中，并在30MPa压力下用等离子烧结装置1350-1400℃处理10min，然后使用SiC除去产物表面的石墨层。将块体产物在400rpm下球磨6h得到黑色的Ti3AlC2粉末。将Ti3AlC2粉末分散于6mol·L-1的稀盐酸中，缓慢加入LiF粉末后将混合物在50℃下水热反应48h，水洗产物并于80℃真空干燥箱中干燥10h，得到MXene材料，记为Ti3C2。
依次将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.01mol的EDTA加入到100mL浓度为2mol·L-1的稀硝酸中，随后加入0.01mol的NH4VO3，充分搅拌20min后形成淡黄色溶液，依次加入4.0g的TiO2NR(P)和20mg的MXene材料，充分搅拌后转移至水热釜中100℃反应6h。反应结束后将产物水洗至中性，并置于80℃干燥箱中处理6 h，研磨至粉末，得到三组分异质结光催化剂，记为BiVO4/0.5C/TiO2。
实施例2：
室温下，将1.0g P25粉末加入到含有50mL浓度为13mol·L-1的NaOH溶液的聚四氟乙烯水热釜内衬中，充分混合2h，形成均匀的白色悬浊液。将磁子取出，封装并置于150℃鼓风干燥箱中反应24h。反应完毕后水洗产物至中性，并在80℃真空干燥箱中干燥6h后研磨至粉末。取1.0g白色粉末加入到250mL浓度为0.1 mol·L-1的稀盐酸中，充分搅拌60min并继续静置60min使之充分沉淀。水洗沉淀至中性，并将白色膏状物于80℃真空干燥箱中干燥6h后研磨至粉末状态，然后将粉末于箱式电阻炉中400℃煅烧90min。取1.0g粉末，使用200mL浓度为50mmol·L-1的磷酸溶液处理60min后洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱中干燥6h 后研磨至粉末，得到磷酸处理的TiO2纳米棒，记为TiO2NR(P)。
在氩气保护下，以300rpm的速度对摩尔比为1:1:1.8的比例将325目的Ti粉、2-4μm碳粉、200目的Al粉的混合物球磨4h。将产物置于石墨模中，并在30MPa压力下用等离子烧结装置1350-1400℃处理10min，然后使用SiC除去产物表面的石墨层。将块体产物在400rpm下球磨6h得到黑色的Ti3AlC2粉末。将Ti3AlC2粉末分散于6mol·L-1的稀盐酸中，缓慢加入LiF粉末后将混合物在50℃下水热反应48h，水洗产物并于80℃真空干燥箱中干燥10h，得到MXene材料，记为Ti3C2。
依次将0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.01mol的EDTA加入到100mL浓度为2mol·L-1的稀硝酸中，随后加入0.01mol的NH4VO3，充分搅拌20min后形成淡黄色溶液，依次加入4.0g的TiO2NR(P)和80mg的MXene材料，充分搅拌后转移至水热釜中100℃反应6h。反应结束后将产物水洗至中性，并置于80℃干燥箱中处理6 h，研磨至粉末，得到三组分异质结光催化剂，记为BiVO4/2.0C/TiO2。
Claims (4)
1.一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)室温下，配置50mL浓度为10-13mol·L-1的NaOH溶液，加入1.0g P25并充分搅拌2h，形成均匀的白色悬浊液；将该白色悬浊液转移至体积为100mL的聚四氟乙烯水热釜中，封装并置于鼓风干燥箱中，设置温度为130-180℃反应24-48h；反应完毕后自然冷却至室温，将反应釜中的白色沉淀取出，用去离子水洗涤至中性；将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，待用；
(2)室温下，配置250mL浓度为0.1mol·L-1的稀盐酸，加入1.0g(1)中粉末，充分搅拌60min后再静置60min；然后，倒掉上清液，使用去离子水将白色沉淀洗涤至中性；将白色膏状物置于80℃真空干燥箱中放置6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末；将得到的粉末置于箱式电阻炉中，300-600℃煅烧90min，升温速率为3℃/min；取1g粉末加入到200mL浓度为20-100mmol·L-1的磷酸溶液中，搅拌60min后，将得到的白色沉淀洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱中干燥6h，完毕后用玛瑙研磨至粉末，该粉末为TiO2纳米棒；
(3)在氩气保护气氛下，按照摩尔比1:1:1.8的比例将325目的Ti粉、2-4μm碳粉、200目的Al粉混合于钢罐中，以300rpm的速度球磨4h；将混合物将入到直径为20.5mm的石墨模中，并在30MPa压力下用等离子烧结装置1350-1400℃处理10min，煅烧结束后使用SiC研磨除去表面的石墨层；最后，将块体材料400rpm条件下球磨6h得到Ti3AlC2粉末；
(4)按照化学计量比，将(3)中Ti3AlC2粉末分散于浓度为6mol·L-1的稀盐酸中，缓慢加入LiF粉末；然后将混合物转移至水热釜中50℃反应48h；得到的粉末经过水洗后，在80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到MXene相的Ti3C2；
(5)取0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.01mol的EDTA溶于100mL浓度为2mol·L-1的稀硝酸中，随后加入0.01mol的NH4VO3，充分搅拌20min后形成淡黄色溶液，加入4.0g TiO2纳米棒粉末和一定量的MXene相的Ti3C2粉末并充分搅拌混合后，将悬浮液转移至水热釜中，置于鼓风干燥箱中100℃反应6h；反应结束后，待水热釜自然冷却，将得到的黄色沉淀用去离子水洗涤至中性，并将沉淀在干燥箱中80℃干燥6h，研磨待用；其中，MXene相的Ti3C2加入量，使w(MXene)：w(TiO2)＝0.2％，0.5％，1.0％，2.0％，5.0％，10％。
2.如权利要求1所述的一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)白色粉末的煅烧温度为300-600℃，磷酸的浓度为20-100mmol·L-1。
3.如权利要求1所述的一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中TiO2纳米棒的加入量为0.16g-16.0g。
4.如权利要求1所述的一种二维碳层负载的BiVO4/TiO2异质可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中MXene相Ti3C2材料的加入量为8mg-400mg。
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