CN113209998B - 一种石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料的技术领域，公开了一种石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法。方法：1)将g‑C3N4纳米片、有机溶剂和酸混合，获得混合物A；酸为醋酸或乳酸中一种以上；有机溶剂为乙醇或甲醇；2)将钛酸丁酯与混合物A混匀，获得混合物B；3)将氨水与混合物B中混匀，干燥，煅烧，获得复合光催化剂。本发明的方法简单，通过原位生长的方法在g‑C3N4纳米片上生长N‑TiO2，N‑TiO2纳米颗粒分散均匀，且与g‑C3N4纳米片具有充分的界面接触，两者结合更紧密，能够有效地提高光生电子和空穴的分离速度，从而提高量子效率，达到提高其催化效率的效果。本发明的催化剂在光催化制氢中具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体光催化剂作为将太阳能转化为高密度化学能或者直接降解和矿化有机污染物的重要媒介，在解决能源危机和环境污染方面展现出巨大的潜能而得到广泛研究。在众多的光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)以其对环境友好，高化学稳定性，热稳定性好，制备成本低且方法简单等优点而被广泛研究使用。目前，制备石墨相氮化碳最常用的方法是通过热解尿素、双氰胺或三聚氯胺等原料获得。但通过热解法制备的g-C3N4为多层片状堆叠的块体，存在比表面积小以及光生电子-空穴对的复合率高等缺陷，致使其光催化活性不高，严重限制了g-C3N4在实际中的应用。
氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)是一种廉价、无毒的半导体材料，其带隙值约为2.81eV，也是一种可见光催化剂材料。g-C3N4的导带电势和价带电势分别为-1.12eV和+1.58eV，而N-TiO2的导带电势和价带电势分别为-0.19eV和+2.62eV。从理论上讲，g-C3N4和N-TiO2复合后，在受光激发时，g-C3N4的光生电子会向N-TiO2的导带转移，而N-TiO2的光生空穴会向g-C3N4的价带转移，有利于光生电子和空穴的分离，减少二者的复合，提高光量子效率，从而具有更高的光催化活性。然而目前制备g-C3N4/N-TiO2复合材料的方法主要有机械混合，高温共烧结，水热法等方法，仍然存在着诸如TiO2易团聚，g-C3N4与N-TiO2没有充分接触等缺点，不利于电子-空穴对的有效分离，制备的g-C3N4/N-TiO2复合材料的光催化活性仍有待改善。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法。本发明通过原位生长的方法在g-C3N4纳米片上生长N-TiO2，N-TiO2纳米颗粒分散均匀，且与g-C3N4纳米片具有充分的界面接触，两者结合更紧密，能够有效地提高光生电子和空穴的分离速度，从而提高量子效率，达到提高其催化效率的效果，特别是在光催化制氢中，本发明的催化剂具有更好的光催化活性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将g-C3N4纳米片、有机溶剂和酸混合，获得混合物A；所述酸为醋酸或乳酸中一种以上；所述有机溶剂为乙醇或甲醇；
2)将钛酸丁酯与混合物A混匀，获得混合物B；
3)将氨水与混合物B中混匀，获得前驱体；
4)将前驱体干燥，煅烧，获得g-C3N4/N-TiO2复合光催化剂。
所述g-C3N4纳米片通过以下方法制备得到：
将三聚氰胺于500～600℃煅烧3～5h，冷却，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)；研磨成粉末状，升温至500～600℃保温煅烧2.5～3.5h，获得g-C3N4纳米片。
所述于500～600℃煅烧是指以1～5℃/min升温至500～600℃进行煅烧。
所述升温至500～600℃是指以4～6℃升温至500～600℃。所述煅烧、保温煅烧是在马弗炉中进行。
步骤1)中所述酸与有机溶剂的体积比为(1～3)：(60～100)；
所述g-C3N4纳米片与酸的质量体积比为(1～2)g：(1～3)mL。
步骤2)中所述钛酸丁酯与g-C3N4纳米片的体积质量比为(1～4)mL：(1～2)g。
步骤3)中所述氨水中氨的质量浓度为25％～28％；所述氨水与钛酸丁酯的体积比为(0.3～0.6)：1。
步骤2)中所述钛酸丁酯通过滴加的方式加入混合物A中；所述混匀是指在搅拌的条件下混匀。搅拌的时间为20～30min。步骤2)中滴入的速度为0.5～10ml/min。
步骤3)中所述氨水通过滴加的方式加入混合物B中；所述混匀是在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间为40～60min。
步骤3)中滴入的速度为0.5～10ml/min。
步骤1)中混合后搅拌20～45min。
g-C3N4纳米片的厚度为8～10nm。
步骤4)中所述干燥的温度为100℃～120℃；所述干燥的时间为10～16h。
步骤4)中所述煅烧的温度为400～450℃；所述煅烧的时间为2～3h；所述煅烧的升温速率为3～5℃/分钟。
所述复合光催化剂在光催化制氢中应用。
本发明将g-C3N4纳米片分散到乙醇(或甲醇)及冰醋酸(或乳酸)混合溶液中，在酸的条件下，g-C3N4纳米片表面吸附大量的H+而呈正电荷，这些带正电荷的g-C3N4纳米片载体彼此排斥而均匀的分散在溶液中。这样给N-TiO2的负载提供了两个条件：其一是提供了分散均匀的载体，保证负载物的均匀负载；其二是载体表面带的大量均一分散正电荷是N-TiO2的成核位点，保证负载物粒子的成核位点多而成核粒径小。溶液滴入氨水后形成的氢氧根(OH)-会吸附在g-C3N4纳米片载体上，溶液中铵离子和钛酸丁酯与(OH)-将形成N掺杂Ti(OH)x前驱体核均匀负载在g-C3N4纳米片上。在随后的干燥及煅烧过程中，N-TiO2将原位生长并负载到载体g-C3N4纳米片上面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护(所有制备过程均在空气气氛中进行)，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合产品的组成，适用于工业化生产。
(2)本发明制备得到的g-C3N4/N-TiO2复合材料中g-C3N4为纳米片，且N-TiO2为纳米颗粒，故而g-C3N4/N-TiO2复合材料具有较大的比表面积，
(3)本发明通过原位生长的方法在g-C3N4纳米片上生长N-TiO2，N-TiO2纳米颗粒分散均匀，且与g-C3N4纳米片具有充分的界面接触，两者结合更紧密，能够有效地提高光生电子和空穴的分离速度，从而提高量子效率，达到提高其催化效率的效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片和N-TiO2的X射线衍射图谱；
图2为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片和N-TiO2的红外光谱图；
图3为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片，N-TiO2和g-C3N4-N-TiO2混合物的透射电子显微镜照片；(a)为实施例1中步骤(1)制备的g-C3N4纳米片，(b)为对比例1制备的N-TiO2；(c)为实施例1制备的g-C3N4/N-TiO2，(d)为对比例2制备的g-C3N4-N-TiO2混合物的TEM图；
图4为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2的高分辨透射电子显微镜照片；
图5为对比例N-TiO2的电子探针图谱；
图6为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片，N-TiO2和g-C3N4-N-TiO2混合物在可见光照射下的光催化分解水制氢的产氢速率曲线；
图7为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2在可见光照射下的析氢循环实验结果图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将40g三聚氰胺放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以4℃/分钟升温至550℃后保温煅烧4h，冷却到室温后，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)，研磨成粉末后放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/分钟升温至550℃后保温煅烧3h，得到g-C3N4纳米片；
(2)将1g g-C3N4纳米片与60ml无水乙醇和3ml纯度≥99.5％冰醋酸混合，磁力搅拌30min后形成均匀的混合物A；将2ml钛酸丁酯滴入到混合物A中，磁力搅拌30min后形成均匀的混合物B；将1ml含氨25％～28％的氨水滴入到混合物B中，磁力搅拌60min后形成均匀的前驱体；将前驱体放入100℃烘箱中干燥12h后研磨得到粉末，将粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以4℃/分钟升温至450℃后保温煅烧3h，得到g-C3N4/N-TiO2复合材料。
图1为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片和N-TiO2的X射线衍射图谱，其中g-C3N4纳米片为实施例1中步骤(1)制备的纳米片，N-TiO2为对比例1制备。如图1所示，对所得的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4和N-TiO2进行XRD分析，可以看出g-C3N4/N-TiO2样品明显含有属于g-C3N4和N-TiO2的峰，说明g-C3N4和N-TiO2两相通过原位生长的方法成功结合在一起，且复合过程中两种物质的结构均不发生改变。13.1°和27.3°的两个峰分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面。(100)和(002)晶格面分别对应于面内3s-三嗪环单元重复和共轭芳环堆堆积构型。N-TiO2位于25.3°、37.8°、48.0°和55.1°的峰分别对应于其(101)、(004)、(200)和(105)晶面，显示出N-TiO2的晶型为锐钛矿。
图2为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片和N-TiO2的红外光谱图，其中g-C3N4纳米片为实施例1中步骤(1)制备的纳米片，N-TiO2为对比例1制备。红外光谱结果进一步反映了g-C3N4和N-TiO2的结合。如图所示，N-TiO2结果中600到800cm-1的吸收峰对应于Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动，1420和1170cm-1两处强度较弱的峰证明有N进入TiO2晶格。1640cm-1和3400-3500cm-1的峰是由N-TiO2表面吸附的羟基和水引起的。g-C3N4三处特征峰分别为：(1)808cm-1处吸收峰对应于平面内三嗪结构的碳氮环的弯曲振动；(2)1200-1600cm-1处则是碳氮杂环中C-N-C或C＝N伸缩振动引起；(3)在3000-3500cm-1之间的宽峰对应于N-H伸缩振动。g-C3N4和N-TiO2的特征峰在g-C3N4/N-TiO2的红外结果中均有显示，进一步证明g-C3N4和N-TiO2稳定复合在一起。
图3为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片，N-TiO2和g-C3N4-N-TiO2混合物的透射电子显微镜(TEM)照片。其中(a)为实施例1中步骤(1)制备的g-C3N4纳米片，(b)为对比例1制备的N-TiO2；(c)为实施例1制备的g-C3N4/N-TiO2，(d)为对比例2制备的g-C3N4-N-TiO2混合物的TEM图。由图3中(a)可以清楚的看到g-C3N4纳米片呈现完整的薄片状，表面平整光滑。由图3中(b)可见，N-TiO2样品的粒径较小且相对较为均匀，在8～12nm之间。由图3中(c)可见，在g-C3N4/N-TiO2的TEM图像中也观察到N-TiO2纳米颗粒在g-C3N4纳米片的分散均匀生长，这证明了g-C3N4和N-TiO2稳定复合在一起，成功合成了g-C3N4/N-TiO2复合材料。由图3中(d)可见，g-C3N4-N-TiO2机械混合物中，N-TiO2团聚在一起。由图3可知，相对于机械混合的方法，本发明通过原位生长的方法在g-C3N4纳米片上生长N-TiO2，N-TiO2纳米颗粒分散均匀，且与g-C3N4纳米片具有充分的界面接触，两者结合更紧密，能够有效地提高光生电子和空穴的分离速度，从而提高量子效率，达到提高其催化效率的效果。
图4为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。该图显示了0.352nm的条纹间隔，这对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面。此外，由图可见，N-TiO2纳米颗粒分散均匀，且与g-C3N4纳米片具有充分的界面接触，两者紧密结合，这能够有效地提高光生电子和空穴的分离速度，从而提高量子效率，达到提高其催化效率的效果。
图5为对比例1制备的N-TiO2的电子探针图谱。由图可知在样品中检测到Ti，O，N三种元素的峰，证明有N进入TiO2晶格，合成的确实为N掺杂TiO2。由于g-C3N4/N-TiO2复合材料体系中g-C3N4本身含N，电子探针图谱无法区分是g-C3N4分子中的N还是N-TiO2中的N，故而没有测试g-C3N4/N-TiO2的电子探针图谱。但由于对比例1是为了与实施例1对比，除了不需要加入g-C3N4纳米片外，合成纯N-TiO2粉体方法与制备g-C3N4/N-TiO2的方法完全相同。故而图5的对比例1制备的N-TiO2的电子探针图谱进一步证明的是N-TiO2与g-C3N4复合，形成g-C3N4/N-TiO2复合光催化剂。
图6为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2及g-C3N4纳米片，N-TiO2和g-C3N4-N-TiO2混合物在可见光照射下的光催化分解水制氢的产氢速率曲线；其中g-C3N4纳米片为实施例1中步骤(1)制备，N-TiO2为对比例1制备；g-C3N4/N-TiO2为实施例1制备的g-C3N4/N-TiO2复合材料，g-C3N4-N-TiO2混合物为对比例2制备。
光催化制氢实验在石英玻璃光反应器中进行，反应器瓶口与真空循环系统相连，以配有420nm滤光片的氙灯为光源，反应器窗口距离光源10cm；以实施例1～3制备的g-C3N4/N-TiO2为催化剂，进行光催化制氢，并与g-C3N4纳米片和N-TiO2进行比较，具体步骤如下：将50mg催化剂、10mL三乙醇胺、4mL质量浓度为1％的氯铂酸水溶液、90mL蒸馏水分别超声处理30min，加入到反应器中，用真空泵对制氢体系抽真空10min以排除空气；然后开启光源，在磁力搅拌条件下进行光催化制氢；所述光催化制氢过程中，通过流动水控制体系温度保持在4℃，每隔60min记录产生的氢气含量，所得氢气含量由气相色谱仪(GC-7900，载气为N2)在线取样分析而得。由
图6可知，实施例1制得的g-C3N4/N-TiO2催化剂的产氢速率为2482μmol·g-1·h-1，与纯g-C3N4纳米片和N-TiO2相比有较大提高，最高，约为原始氮化碳的2.51倍，原始N掺杂TiO2的3.09倍，是g-C3N4-N-TiO2混合物的2.25倍。
图7为实施例1所制备的g-C3N4/N-TiO2在可见光照射下的析氢循环实验结果图。为了探究所制备的光催化剂的可循环性和稳定性，在可见光照射下对析氢性能最佳的实施例1制得的g-C3N4/N-TiO2进行了连续三次的制氢实验，结果表明三次循环实验中g-C3N4/N-TiO2样品在可见光照射下的析氢速率基本保持稳定，没有太大变化，表明g-C3N4/N-TiO2复合光催化剂具有较好的稳定性。
实施例2
(1)将45g三聚氰胺放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以4℃/分钟升温至550℃后保温煅烧4h，冷却到室温后，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)，研磨成粉末后放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/分钟升温至550℃后保温煅烧3h，得到g-C3N4纳米片；
(2)将2g g-C3N4纳米片与80ml无水乙醇和3ml纯度≥99.5％冰醋酸混合，磁力搅拌20min后形成均匀的混合物A；将3ml钛酸丁酯滴入到混合物A中，磁力搅拌30min后形成均匀的混合物B；将1.8ml含氨25％～28％的氨水滴入到混合物B中，磁力搅拌60min后形成均匀的前驱体；将前驱体放入120℃烘箱中干燥16h后研磨得到粉末，将粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以3℃/分钟升温至400℃后保温煅烧3h得到g-C3N4/N-TiO2复合材料。
将本实施例制备的复合材料(即催化剂)按实施例1方法进行光催化测试，在可见光照射1h后，该催化剂的产氢速率为2205μmol·g-1·h-1，约为原始氮化碳的2.23倍，原始N掺杂TiO2的2.68倍，是g-C3N4-N-TiO2混合物的2.01倍。
实施例3
(1)将50g三聚氰胺放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以4℃/分钟升温至550℃后保温煅烧4h，冷却到室温后，得到块状石墨相氮化碳(g-C3N4)，研磨成粉末后放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/分钟升温至550℃后保温煅烧3h，得到g-C3N4纳米片；
(2)将1g g-C3N4纳米片与60ml无水乙醇和2ml纯度≥99.5％冰醋酸混合，磁力搅拌20min后形成均匀的混合物A；将3ml钛酸丁酯滴入到混合物A中，磁力搅拌20mmin后形成均匀的混合物B；将1.2ml含氨25％～28％的氨水滴入到混合物B中，磁力搅拌40min后形成均匀的前驱体；将前驱体放入120℃烘箱中干燥16h后研磨得到粉末，将粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以5℃/分钟升温至450℃后保温煅烧2h得到g-C3N4/N-TiO2复合材料。
将本实施例制备的复合材料(即催化剂)按实施例1方法进行光催化测试，在可见光照射1h后，该催化剂的产氢速率为2363μmol·g-1·h-1，约为原始氮化碳的2.39倍，原始N掺杂TiO2的2.87倍，是g-C3N4-N-TiO2混合物的2.15倍。
对比例1
将60ml无水乙醇和3ml纯度≥99.5％冰醋酸混合，磁力搅拌30min后形成均匀的混合物A；将2ml钛酸丁酯滴入到混合物A中，磁力搅拌30min后形成均匀的混合物B；将1ml含氨25％～28％的氨水滴入到混合物B中，磁力搅拌60min后形成均匀的前驱体；将前驱体放入100℃烘箱中干燥12h后研磨得到粉末，将粉末放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以4℃/分钟升温至450℃后保温煅烧3h得到N-TiO2。
对比例2
将对比例1制备的N-TiO2与50mL乙醇混合，超声15min；再加入1g g-C3N4纳米片，超声15min；在磁力搅拌器下搅拌3h后，将混合物转移至烘箱中，在60℃下干燥10h，得到g-C3N4与N-TiO2的机械混合物(命名为g-C3N4-N-TiO2混合物)。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
1）将g-C3N4纳米片、有机溶剂和酸混合，获得混合物A；所述酸为醋酸和乳酸中一种以上；所述有机溶剂为乙醇或甲醇；
2）将钛酸丁酯与混合物A混匀，获得混合物B；
3）将氨水与混合物B中混匀，获得前驱体；
4）将前驱体干燥，煅烧，获得石墨相氮化碳复合光催化剂g-C3N4/N-TiO2；
步骤1）中所述酸与有机溶剂的体积比为（1~3）：（60~100）；所述g-C3N4纳米片与酸的质量体积比为（1~2）g：（1~3）mL；
步骤2）中所述钛酸丁酯与g-C3N4纳米片的体积质量比为（1~4）mL: （1~2）g；
步骤3）中所述氨水中氨的质量浓度为25%～28%；所述氨水与钛酸丁酯的体积比为（0.3~0.6）：1；
步骤4）中所述煅烧的温度为400~450℃；所述煅烧的时间为2~3 h；
所述g-C3N4纳米片通过以下方法制备得到：
将三聚氰胺于500~600℃煅烧3~5h，冷却，得到块状石墨相氮化碳g-C3N4；研磨成粉末状，以4~6℃/min升温至500~600℃保温煅烧2.5~3.5h，获得g-C3N4纳米片；所述将三聚氰胺于500~600℃煅烧是指以1~5℃/min升温至500~600℃进行煅烧；
步骤2）中所述钛酸丁酯通过滴加的方式加入混合物A中；步骤2）所述混匀是指在搅拌的条件下混匀；搅拌的时间为20~30min；
步骤3）中所述氨水通过滴加的方式加入混合物B中；步骤3）所述混匀是在搅拌的条件下进行，搅拌的时间为40~60min。
2.根据权利要求1所述石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述干燥的温度为100℃~120℃；所述干燥的时间为10~16h；步骤4）中所述煅烧的升温速率为3~5℃/分钟。
3.一种由权利要求1~2任一项所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述石墨相氮化碳复合光催化剂在光催化制氢中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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