CN109107601A - 一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用，涉及光催化材料领域。本发明通过金属盐的水解反应和焙烧能够将金属氧化物半导体均匀的覆盖于石墨相氮化碳纳米片的表面，从而调整石墨相氮化碳纳米片和金属氧化物半导体界面之间的相互作用。界面间的相互作用影响电荷载体传输，相互作用紧密的界面可以促进电荷传输，从而提高复合材料的光催化效率。在金属氧化物半导体原位生成于氮化碳表面的过程中，块状的石墨相氮化碳也因煅烧过程中热刻蚀作用向石墨相氮化碳纳米片转变，不但有利于提高样品的比表面积，也将在一定程度上阻碍颗粒状氧化物半导体颗粒的团聚，使金属氧化物半导体均匀的分散在石墨相氮化碳纳米片的表面。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的大量使用和环境污染的加剧促使人们更加重视对可再生能源的开发和环境治理的技术方面研究，如何将用之不竭和绿色清洁的太阳能高效率地转化为可实际应用的化学能，一直吸引着全世界科研工作者的注意力。可见光吸收的半导体光催化剂已经表现出巨大的潜力，半导体光催化剂的主要原理为：当光照射的能量大于半导体的带隙，即价带和导带之间的禁带宽度，半导体价带上电子被激发跃迁到导带，相应地在价带处产生空穴，并在电场的作用下分别迁移到半导体材料的表面。与此同时，吸附在半导体表面的溶解氧俘获光生电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基，能将绝大多数的难降解的有机污染物转化为二氧化碳和水。再者，光催化材料本身无损耗，可回收。因此，半导体光催化技术被认为是当今最理想和最具发展潜力的可持续性环境净化技术。
在各种半导体光催化材料中，共轭聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)在光催化降解有机污染物和光解水制氢领域表现出巨大应用价值。g-C3N4独特的二维层状结构使它能够和其他半导体材料有效的结合，半导体复合的作用机理是通过一种具有半导体性能的材料对另一种催化剂的修饰，从而对g-C3N4的微观结构和带隙大小进行一定程度的调整、改善光的吸收效率和促进光生电子和空穴的分离。现有技术中合成g-C3N4复合半导体材料的常规方法是先合成二维氮化碳，然后将二维氮化碳和半导体机械混合或者将二维氮化碳和金属盐通过水热法制得。机械混合存在混合不均匀，不同材料之间的界面性能不好的问题；水热法制得的复合半导体材料的氧化物在二维氮化碳上的分布无法做到可控，导致分布不均匀，局部容易团聚。目前制得的石墨相氮化碳复合光催化材料都存在光催化活性低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用。本发明通过水解反应和煅烧将金属氧化物半导体均匀的覆盖在层状结构的石墨相氮化碳纳米片中，提高了石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
提供石墨相氮化碳；
将所述石墨相氮化碳与无机碱性溶液混合，得到悬浮液；
将金属盐滴加到所述悬浮液中后进行水解反应，得到水解反应产物，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸铈、乙酸铈、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、四氯化钛或钛酸四丁酯；
将所述水解反应产物依次进行洗涤和真空干燥，得到石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体；
将所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体煅烧，得到所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料。
优选地，所述混合后所得混合物的pH值为9～13。
优选地，所述石墨相氮化碳与金属盐的质量比为10:1～1:1。
优选地，所述水解反应的时间为0.5～1h。
优选地，所述石墨相氮化碳由富氮有机物通过热缩聚法得到。
优选地，所述真空干燥的温度为60～100℃，时间为6～10h。
优选地，所述煅烧的温度为500～520℃，煅烧的保温时间为2～4h。
优选地，升温至所述煅烧温度的升温速率为5～15℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料，所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料包括石墨相氮化碳纳米片和负载在所述石墨相氮化碳纳米片表面的金属氧化物。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料在光催化降解中作为催化剂的应用。
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：提供石墨相氮化碳；将所述石墨相氮化碳与无机碱性溶液混合，得到悬浮液；将金属盐滴加到所述悬浮液中后进行水解反应，得到水解反应产物，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸铈、乙酸铈、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、四氯化钛或钛酸四丁酯；将所述水解反应产物依次进行洗涤和真空干燥，得到石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体；将所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体煅烧，得到所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料。本发明相比于其他如机械混合等方法，通过金属盐的水解反应和焙烧能够将金属氧化物半导体均匀的覆盖于石墨相氮化碳纳米片的表面，从而调整石墨相氮化碳纳米片和金属氧化物半导体界面之间的相互作用。界面之间的相互作用是影响电荷载体传输的一个重要因素，相互作用紧密的界面可以促进电荷传输，从而提高复合材料的光催化效率。在金属氧化物半导体原位生成于氮化碳表面的过程中，块状的石墨相氮化碳也因煅烧过程中热刻蚀作用向石墨相氮化碳纳米片转变，不但有利于提高样品的比表面积，也将在一定程度上阻碍颗粒状半导体氧化物颗粒的团聚，使金属氧化物半导体均匀的分散在石墨相氮化碳纳米片的表面。本发明得到的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料具有异质结构特征、大的比表面积和良好的微观形态等，在光催化降解方面，将表现出更为出色的性能和效果。实施例的数据表明，本发明制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了98.5％。
并且，本发明提供的制备方法原料丰富、便宜，制备工艺简单，操作简便，反应条件温和，且通过调节水解反应速率和时间，可以很方便的控制沉积层，即金属氧化物半导体颗粒的尺寸和厚度，可得到不同沉积层的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化剂。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的SEM谱图；
图2为实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的SEM谱图；
图3为实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的EDS谱图；
图4为实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料对罗丹明B的降解曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
提供石墨相氮化碳；
将所述石墨相氮化碳与无机碱性溶液混合，得到悬浮液；
将金属盐滴加到所述悬浮液中后进行水解反应，得到水解反应产物，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸铈、乙酸铈、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、四氯化钛或钛酸四丁酯；
将所述水解反应产物依次进行洗涤和真空干燥，得到石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体；
将所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体煅烧，得到所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料。
本发明提供石墨相氮化碳。在本发明中，所述石墨相氮化碳优选由富氮有机物通过热缩聚法得到。在本发明中，所述富氮有机物优选包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、三聚氰酸和硫脲中的一种或几种。
在本发明中，所述热缩聚法的温度优选为500～560℃，更优选为520～550℃，升温至所述热缩聚法温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min，保温时间优选为2～8h，更优选为4～6h。
得到所述石墨相氮化碳后，本发明将所述石墨相氮化碳与无机碱性溶液混合，得到悬浮液。在本发明中，所述混合后所得混合物的pH值优选为9～13，更优选为10～12，最优选为11。
在本发明中，所述无机碱性溶液优选包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾溶液。本发明对所述无机碱性溶液的浓度和用量没有特殊的限定，能够达到所述pH值即可。在本发明实施例中，优选将氨水与去离子水按照质量比1:1稀释，所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度独立地优选为1～6mol/L。在本发明的实施例中，优选氨水和氢氧化钠溶液共同使用，或者氨水和氢氧化钾溶液共同使用。
得到悬浮液后，本发明将金属盐滴加到所述悬浮液中后进行水解反应，得到水解反应产物，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸铈、乙酸铈、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、四氯化钛或钛酸四丁酯。
在本发明中，所述石墨相氮化碳与金属盐的质量比优选为10:1～1:1，更优选为2:1。
在本发明中，所述水解反应的时间优选为0.5～1h。
在本发明中，所述滴加优选在搅拌的条件下进行。
得到水解反应产物后，本发明将所述水解反应产物依次进行洗涤和真空干燥，得到石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体。
在本发明中，所述洗涤优选依次包括乙醇洗涤和水洗，本发明对所述洗涤的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式即可。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为6～10h，更优选为8～9h。
得到石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体后，本发明将所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体煅烧，得到所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～520℃，更优选为510℃，煅烧的保温时间优选为2～4h，更优选为3h。
在本发明中，升温至所述煅烧温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料，所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料包括石墨相氮化碳纳米片和负载在所述石墨相氮化碳纳米片表面的金属氧化物。
在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片与金属氧化物的质量比优选为1～3：0.2～1.4。
在本发明中，所述金属氧化物的粒径优选为15～50nm，更优选为20～38nm，最优选为25～35nm，进一步优选为30nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料在光催化降解中作为催化剂的应用。
下面结合实施例对本发明提供的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将硫脲放入陶瓷坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为15℃/min加热到600℃并保温4h得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的6mol/L氢氧化钾溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为13为止。然后边搅拌边逐渐的加入0.5g四氯化钛，直至沉淀物出现并保持0.5h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在90℃条件下真空干燥8h。将干燥的前驱体在500℃温度下煅烧2h，升温速率为5℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料，即石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛复合光催化材料(二维氮化碳/二氧化钛)。
对本实施例制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料进行SEM表征，如图1～2所示，对本实施例制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料进行EDS表征，如图3所示，从图1～3可知，二氧化钛在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在15nm左右。
图4为石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛复合光催化材料降解罗丹明B实验图，图4中可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了98.5％。
实施例2
将三聚氰氯放入陶瓷坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为10℃/min加热到560℃并保温5h得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的6mol/L氢氧化钾溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为12为止。然后边搅拌边逐渐的加入1g钛酸四丁酯，直至沉淀物出现并保持0.7h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在100℃条件下真空干燥10h。将干燥的前驱体在520℃温度下煅烧4h，升温速率为15℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛复合光催化材料。二氧化钛在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在30nm左右。
石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛复合光催化材料降解罗丹明B实验可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了97％。
实施例3
将三聚氰胺粉末放入陶瓷坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到520℃并保温3h，得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的1mol/L氢氧化钠溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为9为止。然后边搅拌边逐渐的加入1g硝酸锌，直至沉淀物出现并保持1h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在60℃真空干燥10h。将干燥的前驱体在500℃温度下煅烧4h，升温速率为15℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片/氧化锌复合光催化材料。氧化锌在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在25nm左右。
石墨相氮化碳纳米片/氧化锌复合光催化材料降解罗丹明B实验可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了98％。
实施例4
将三聚氰胺粉末放入陶瓷坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为15℃/min加热到520℃并保温7h得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的2mol/L氢氧化钠溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为10为止。然后边搅拌边逐渐的加入0.5g乙酸锌，直至沉淀物出现并保持0.6h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在60℃真空干燥10h。将干燥的前驱体在500℃温度下煅烧4h，升温速率为15℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片/氧化锌复合光催化材料。氧化锌在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在35nm左右。
石墨相氮化碳纳米片/氧化锌复合光催化材料降解罗丹明B实验可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了96.5％。
实施例5
将三聚氰胺粉末放入陶瓷坩埚中并加上盖子，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为10℃/min加热到580℃并保温3h得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的3mol/L氢氧化钾溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为11为止。然后边搅拌边逐渐的加入0.1g硝酸铈，直至沉淀物出现并保持1h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在80℃真空干燥6h。将干燥的前驱体在520℃温度下煅烧2h，升温速率为5℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片/氧化铈复合光催化材料。氧化铈在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在50nm左右。
石墨相氮化碳纳米片/氧化铈复合光催化材料降解罗丹明B实验可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了98.3％。
实施例6
将尿素颗粒放入陶瓷坩埚中并加上盖子密封，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为10℃/min加热到550℃并保温4h得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的6mol/L氢氧化钾溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为13为止。然后边搅拌边逐渐的加入1g硝酸铁，直至沉淀物出现并保持0.5h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在90℃条件下真空干燥6h。将干燥的前驱体在510℃温度下煅烧3h，升温速率为10℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片/三氧化二铁复合光催化材料。三氧化二铁在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在20nm左右。
石墨相氮化碳纳米片/三氧化二铁复合光催化材料降解罗丹明B实验可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了95.9％。
实施例7
将二聚氰胺粉末放入陶瓷坩埚中并加上盖子密封，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为8℃/min加热到530℃并保温5h得到黄色粉末样品，即石墨相氮化碳。将1g石墨相氮化碳加入到100mL的4mol/L氢氧化钠溶液中，超声分散后，逐渐滴入浓度为50wt％的氨水溶液直至pH为12为止。然后边搅拌边逐渐的加入0.5g硝酸钴，直至沉淀物出现并保持0.8h，分别经过多次的乙醇和去离子水冲洗，然后在90℃条件下真空干燥4h。将干燥的前驱体在500℃温度下煅烧4h，升温速率为15℃/min，则得到所需的石墨相氮化碳纳米片/四氧化三钴复合光催化材料。四氧化三钴在层状结构的石墨相氮化碳纳米片表面分布均匀，颗粒尺寸在38nm左右。
石墨相氮化碳纳米片/四氧化三钴复合光催化材料降解罗丹明B实验可以发现，对于10mg/L的罗丹明B，在可见光照射2h对罗丹明B的降解率达到了92％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
提供石墨相氮化碳；
将所述石墨相氮化碳与无机碱性溶液混合，得到悬浮液；
将金属盐滴加到所述悬浮液中后进行水解反应，得到水解反应产物，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸铈、乙酸铈、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、四氯化钛或钛酸四丁酯；
将所述水解反应产物依次进行洗涤和真空干燥，得到石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体；
将所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料前驱体煅烧，得到所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合后所得混合物的pH值为9～13。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳与金属盐的质量比为10:1～1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳由富氮有机物通过热缩聚法得到。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为60～100℃，时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～520℃，煅烧的保温时间为2～4h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述煅烧温度的升温速率为5～15℃/min。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料包括石墨相氮化碳纳米片和负载在所述石墨相氮化碳纳米片表面的金属氧化物。
10.权利要求9所述的石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料在光催化降解中作为催化剂的应用。
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