CN106824250B - 一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂及其制备方法和用途。该可见光催化剂以氰胺等含氮小分子化合物为氮化碳的前驱体，以氯化钾与氯化锌的混合物为熔盐，通过热诱导自聚合和水洗除盐而制得。与传统石墨相氮化碳相比，本发明的掺杂锌的氮化碳可见光催化剂为纳米级薄片，有效增大了比表面积，促进了光生电子和空穴的分离，提高了可见光下的光解水产氢活性。本发明的制备方法简单、环保、成本低廉，所得催化剂光催化性能优异，可广泛应用于光催化制氢等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，涉及一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂，其基于熔盐法的制备方法，及其在可见光催化产氢中的用途。
背景技术
利用太阳能光解水制氢是人类从根本上解决环境污染和能源危机的重要途径，而探寻高效、稳定、廉价、环保的光催化剂则是其核心问题。在过去的四十多年中，大量的工作集中在无机半导体光催化剂的研究上，目前已探索出上百种无机半导体材料，主要包括金属氧化物、硫(氧)化物和氮(氧)化物等。但是，这些材料通常具有以下两个缺点：(i)由于其禁带宽度较宽，仅对紫外光有响应，无法利用可见光实现太阳能向氢能的转换(例如TiO2)；(ii)在光催化反应中不稳定，易发生光腐蚀(例如CdS)，这些不足严重阻碍了无机半导体材料在光催化中的应用。
近几年，具有二维共轭大π键结构的聚合物半导体材料—石墨相氮化碳，在利用太阳光分解水制氢方面表现出引人注目的性能，其化学性质稳定，具有合适的禁带宽度(～2.7eV)，是一种具有可见光响应的光催化剂。但是，纯氮化碳存在光生电子易与空穴复合、比表面积小等问题。
为了抑制光生电子易与空穴的复合，研究者们通常采用元素掺杂等方法对氮化碳进行改性，例如将金属或非金属元素与氮化碳的前驱体混合均匀后煅烧(参见Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54:12868)。但在这些研究中，氮化碳比表面积较小的问题仍然没有得到明显改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂及其制备方法和用途。该制备方法快速简单、原料易得、成本低廉，所得可见光催化剂的比表面积大，光催化活性高，成功克服了现有技术中的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备方法，其包括下列步骤：
1)将氮化碳的前驱体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；
2)将盛有粉末状混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3)将坩埚中的固体混合物用热水洗涤，除尽其中的盐，干燥后得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂。
在上述制备方法中，步骤1)中氮化碳的前驱体选自三聚氰胺(又称密胺、蛋白精)、双氰胺(又称氰基胍、二聚氰胺)、单氰胺(简称氰胺)中的任意一种或多种。
在上述制备方法中，步骤1)中熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，二者的质量比为1:0.5～1.5。
在一项优选的实施方案中，上述制备方法的步骤1)中氮化碳的前驱体与熔盐的质量比为1:2～12。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的升温速率为1.5～5℃/分钟。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的温度为520～600℃。
在上述制备方法中，步骤2)中煅烧的保温时间为2～8小时。
在上述制备方法中，步骤3)中热水的温度为60～90℃。
一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂，其通过上述制备方法制得。
上述掺杂锌的氮化碳可见光催化剂在可见光催化产氢中的用途，其能够在可见光下催化分解水来制备氢气。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：
(1)本发明利用熔盐法在高温离子的液态环境下制备片层状氮化碳材料，使氮化碳的前驱体受热均匀，所得光催化剂材料的形貌更规整，比表面积更大；
(2)在本发明的制备方法中，熔盐中的锌离子能够进入氮化碳的晶格内，从而得到结构稳定、光催化活性更高的掺杂锌的氮化碳可见光催化剂；
(3)本发明的制备方法中所使用的熔盐是目前市售的氯化钾和氯化锌，价格低廉且可以重复使用，降低了成本；
(4)本发明的掺杂锌的氮化碳可见光催化剂环保、稳定，在光催化体系中可以方便地进行分离和重复利用，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的透射电子显微镜(TEM)谱图。
图2为实施例1中掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
图3为实施例1中掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的能谱(EDS)谱图。
图4为实施例1中掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的紫外可见漫反射光谱(UV-VisDRS)谱图。
图5是实施例1中掺杂锌的氮化碳与对比例1中未掺杂锌的石墨相氮化碳进行可见光催化制氢的性能比较图，其中a为实施例1掺杂锌的氮化碳，b为对比例1中未掺杂锌的石墨相氮化碳。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的说明。除另有规定外，下列实施例中使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。
实施例1：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为1:4.5:5.5的单氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为16％)。
所得掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的TEM谱图如图1所示，由图1可知，产物形貌规整，为具有褶皱的纳米级薄片。其XRD图谱如图2所示，从图2中可以发现在12.1°、21.0°和32.3°处分别出现三个归属于氮化碳(100)、(110)和(210)晶面的XRD峰。其EDS谱图如图3所示，由图3可知，产物中含有C、N、Zn三种元素，图谱中的O应该来源于空气。其UV-Vis DRS谱图如图4所示，由图4可知，产物的吸收带边缘在425nm，该光催化材料确实能够吸收可见光。
实施例2：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为1:4.5:5.5的单氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为19％)。
实施例3：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为2:4.5:5.5的单氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为34％)。
实施例4：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为5:4.5:5.5的单氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为36％)。
实施例5：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为1:4.5:5.5的单氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温2h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为28％)。
实施例6：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为1:4.5:5.5的单氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温8h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为14％)。
实施例7：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为1:4.5:5.5的双氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为22％)。
实施例8：掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备。
将质量比为1:4.5:5.5的三聚氰胺、氯化钾和氯化锌混合，于研钵中研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温2h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水(60～90℃)洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(产率为65％)。
对比例1：未掺杂锌的石墨相氮化碳的制备。
将单氰胺(2g)置于50mL坩埚中。将盛有粉末状混合物的坩埚盖上坩埚盖，并将其置于马弗炉中煅烧：升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温6h，然后自然降温至室温。将所得固体于研钵中研细，得到未掺杂锌的石墨相氮化碳。
实验例：不同氮化碳可见光催化剂的光解水产氢实验。
采用光解水制氢系统进行测试。将实施例1中制得的掺杂锌的氮化碳可见光催化剂(50mg)加入到三乙醇胺(10mL)和水(90mL)的混合溶液中，超声片刻后转移至反应器中并加入H2PtCl6(3wt％)。在整个测试过程中，始终保持搅拌并接通冷却水，使反应体系保持在室温。抽真空，以除去体系中的所有气体。打开光源(300W氙灯，滤光片λ>420nm)，进行光催化反应。通过在线气相色谱分析技术，测定反应产生的H2，其结果如图5所示。
由图5可知，在可见光下，掺杂锌的氮化碳的光催化分解水制氢速率达到23μmol/h，大约为对比例1中制得的未掺杂锌的石墨相氮化碳(6.5μmol/h)的3.5倍，说明本发明的掺杂锌的氮化碳可见光催化剂具有更高的光催化活性。
Claims (9)
1.一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂的制备方法，其包括下列步骤：
1）将氮化碳的前驱体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；
2）将盛有粉末状混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3）将坩埚中的固体混合物用热水洗涤，除尽其中的盐，干燥后得到掺杂锌的氮化碳可见光催化剂；
步骤1）中所述熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，其中所述氯化钾与所述氯化锌的质量比为1:0.5~1.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述氮化碳的前驱体选自三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中所述氮化碳的前驱体与所述熔盐的质量比为1:2~12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述煅烧的升温速率为1.5~5℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述煅烧的温度为520~600℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2）中所述煅烧的保温时间为2~8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3）中所述热水的温度为60~90℃。
8.一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂，其通过根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的掺杂锌的氮化碳可见光催化剂在可见光催化产氢中的用途。
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