CN110975933B - 一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂及其制备方法和应用，制备时先将氰胺等前驱体、葡萄糖等碳源溶液、以及氯化锌和氯化钾按一定比例混合研磨均匀，在空气氛围中热聚合，经水洗除盐后即得碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化材料。本发明的制备方法快速简单，成本低廉，制备过程对环境友好，所制得的材料具有结晶度高，可见光响应范围宽等优点，其可见光催化性能较好，其光催化分解水制氢速率可达传统g‑C3N4材料的11倍。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机的爆发，越来越多的清洁能源被开发利用，太阳能清洁能源一直是人们研究的热点，其中，光催化分解水制氢是将太阳能转化为清洁可利用的化学能的重要手段之一，探寻一种高效、稳定、可见光响应的半导体催化剂一直是这一领域的核心问题，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种优良的半导体可见光催化剂，具有高效、稳定、可见光响应的特点，但是氮化碳存在结构缺陷(参见Chem. -Eur. J., 2007, 13: 4969；ACS Catal.2016, 6: 3921)，这些缺陷常常成为光生电子和空穴的复合中心，因此，提高氮化碳的结晶度，减少其缺陷，是提高其光催化活性的一种有效方法。
近几年，一种以LiCl/KCl熔盐为反应介质制备的新型氮化碳——聚三嗪亚胺(poly(triazine imide), PTI)(参见Chem. Eur. J., 2011, 17: 3213)因具有较高的结晶度而备受关注，但其光催化活性较低。而以KCl/ZnCl2为熔盐一步制备的氧化锌/聚三嗪亚胺异质结型氮化碳具有较高的可见光催化产氢活性 (参见Chem.Commun.,2016,52:13020)。但异质结型催化剂的异质界面上形成的势垒阻碍了光生载流子的迁移，导致光生电子-空穴对的复合率较高。另外，氧化锌/聚三嗪亚胺二元复合光催化剂也存在对可见光响应范围较窄的缺点。
碳材料作为一种固相电子介质有利于半导体催化剂中光生电子的传输，常用于异质结型光催化剂的构筑，从而提高光生载流子的分离效率。同时，碳的加入也有利于拓宽其对可见光响应范围，进而提升材料的光催化性能。目前，还未见关于碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合光催化剂的制备方法及相关应用的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂及其制备方法和应用，这种复合催化剂的制备方法简便、成本低廉、光催化性能良好。
本发明的技术方案为：一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备方法，具体步骤为：
1）将碳源溶液，氮化碳前驱体与熔盐按比例混合，研磨混匀后转移至坩埚内；
2） 将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3）将坩埚中的固体混合物用60~90℃的热水洗涤并抽滤，除去盐后烘干得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂。
步骤1中，碳源溶液的溶质包括葡萄糖、抗坏血酸、一水合柠檬酸中的任意一种；碳源溶液的溶剂包括超纯水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，碳源溶液的浓度为1.0~10.0 mg/mL。
步骤1中，氮化碳前驱体包括三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺中的任意一种或多种的混合物。
步骤1中，熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，二者的质量比为1:0.5~2。
步骤1中，碳源、氮化碳前驱体与熔盐的质量比为0.001~0.01：1：5~20。
步骤2中，煅烧过程的升温速率为1.5~5℃/min，煅烧温度为450~550℃，煅烧的保温时间为2~8 h。
利用上述方法制备的碳/氧化锌/氮化碳三元复合可见光催化剂可应用于光催化领域，具体可应用在光催化分解水产氢气、光催化降解有机污染物、光催化还原二氧化碳、光催化杀菌方面，在作用于光催化分解水产氢气过程中效果显著。
本发明的有益效果是：
1. 本发明的制备方法快速简单、原料易得、成本低廉，所得可见光催化剂具有较高的结晶度、较大的比表面积和较宽的可见光响应范围，能实现光生载流子的快速迁移和分离，相比于已有的氧化锌/聚三嗪亚胺二元复合光催化剂和传统的g-C3N4，其光催化性能更优良；
2. 本发明的制备方法中，熔盐中的锌离子在高温下与空气接触，从而转变为氧化锌，因此氯化锌既作为熔盐介质，又作为产物中的氧化锌的前驱体，同时氧化锌是通过原位合成的方式负载在聚三嗪亚胺表面的，使得制备过程更为简便快捷；
3. 本发明制备的复合光催化剂中，碳的加入拓宽了体系的可见光响应范围，进一步提升了光生载流子的分离和迁移效率，进而提升了材料的光催化性能；
4. 本发明制备的复合光催化剂中，用于拓宽体系可见光响应的碳源选择性范围广，具有良好的可调控性和普适性；
5. 本发明的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺复合可见光催化剂高效、稳定，在光催化体系中可以方便地进行分离和重复利用，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为实例1制备的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的透射电子显微镜（TEM）图；
图2为实例1制备的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的X射线衍射（XRD）谱图；
图3为实例1制备的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图；
图4为实例1制备的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）谱图；
图5是实例1、对比例1及对比例2制备的三种复合物的的可见光催化制氢的性能对比图，其中，a代表实施例1制备的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂，b代表对比例1制备的氧化锌/聚三嗪亚胺复合物，c代表对比例2制备的g-C3N4。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向1.0 g 单氰胺、4.5 g 氯化钾和5.5 g 氯化锌的混合物中加入0.2 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率20%）。
所得碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的TEM谱图如图1所示，由图1可知，产物为结晶度较高的纳米级薄片。
其XRD谱图如图2所示，从图2可以发现在12.1°、21.0°和32.3°处分别出现三个归属于PTI（100）、（110）和（210）晶面的衍射峰。
其FT-IR谱图如图3所示，由图3可以看出，在1000-1700 cm-1处的吸收带归因于氮化碳三嗪环的碳氮双键和碳氮单键伸缩振动，在812 cm-1处的尖锐吸收峰归属于氮化碳三嗪环的弯曲振动。
其UV-Vis DRS谱图如图4所示，由图4可以看出，产物的吸收带边缘在485nm左右，且该光催化材料对400~800 nm的可见光有明显的吸收，表明该三元复合光催化材料能够较好地利用可见光。
实施例2：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向1.0 g 单氰胺、4.5 g 氯化钾和5.5 g 氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为乙醇）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率25%）。
实施例3：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向2.0 g 单氰胺、4.5 g 氯化钾和7.5 g 氯化锌的混合物中加入1.0 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率32%）。
实施例4：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向2.0 g 单氰胺、4.5 g 氯化钾和5.5 g 氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为N,N-二甲基甲酰胺）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温8 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率15%）。
实施例5：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向2.0 g 单氰胺、4.5 g 氯化钾和5.5 g 氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温8 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率15%）。
实施例6：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向1.0 g单氰胺、4.5 g氯化钾和5.5 g氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的抗坏血酸溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率23%）。
实施例7：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向1.0 g单氰胺、4.5 g氯化钾和5.5 g氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的一水合柠檬酸溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率29%）。
实施例8：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向1.0 g二氰二胺、4.5 g氯化钾和5.5 g氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率34%）。
实施例9：碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂的制备
向1.0 g三聚氰胺、4.5 g氯化钾和5.5 g氯化锌的混合物中加入0.4 mL 10.0mg/mL的葡萄糖溶液（溶剂为超纯水）。于研钵中将上述混合物研磨混匀后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂（产率42%）。
对比例1：氧化锌/聚三嗪亚胺二元复合可见光催化剂的制备
于研钵中将1.0 g单氰胺、4.5 g氯化钾和5.5 g氯化锌研磨混匀，后转移至50 mL坩埚中。将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将坩埚中的固体混合物用大量热水（60~90℃）洗涤，除尽其中的盐，于60℃烘箱中烘干，得到氧化锌/聚三嗪亚胺二元复合可见光催化剂（产率20%）。
对比例2：g-C3N4光催化剂的制备
将单氰氨（2 g）置于50 mL 坩埚中，将此坩埚置于马弗炉中煅烧；升温速率为2.1℃/min，升温至520℃后保温4 h，然后自然降温至室温。将所得固体置于研钵中研磨至粉状，得到g-C3N4可见光催化剂（产率为40%）。
对实施例1、对比例1和对比例2制备的三种复合物进行分解水制氢的性能比较，结果如图5所示，由图5可知，在可见光下，碳/氧化锌/聚三嗪亚胺复合可见光催化剂分解水制氢速率达到1040 μmol·h-1·g-1，大约是对比例1中制得的氧化锌/聚三嗪亚胺二元复合可见光催化剂（340 μmol·h-1·g-1）的3.1倍，是对比例2中制得的传统g-C3N4（94 μmol·h-1·g-1）的11倍，说明本发明公开方法制备的碳/氧化锌/聚三嗪亚胺复合可见光催化剂相对于现有技术中的光催化剂具有更高的可见光分解水制氢活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (4)
1. 一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂，其特征在于，在可见光下，该催化剂分解水制氢速率达到1040 μmol·h-1·g-1；
该三元复合可见光催化剂的制备步骤为：
1）将碳源溶液、氮化碳前驱体与熔盐按比例混合，熔盐为氯化钾与氯化锌的混合物，氯化钾与氯化锌的质量比为1:0.5~2，研磨混匀后转移至坩埚内；
2） 将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；
3）将坩埚中的固体混合物用60~90℃的热水洗涤并抽滤，除去盐后烘干得到碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂；
步骤1）中，碳源溶液的溶质包括葡萄糖、抗坏血酸、一水合柠檬酸中的任意一种，氮化碳前驱体包括三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺中的任意一种或多种的混合物，碳源、氮化碳前驱体与熔盐的质量比为0.001~0.01:1:5~20。
2.如权利要求1所述的一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂，其特征在于，碳源溶液的溶剂包括超纯水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，碳源溶液的浓度为1.0~10.0 mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂，其特征在于，步骤2）中，煅烧过程的升温速率为1.5~5℃/min，煅烧温度为450~550℃，煅烧的保温时间为2~8 h。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种碳/氧化锌/聚三嗪亚胺三元复合可见光催化剂在光催化领域的应用，其特征在于，该催化剂可用于光催化分解水产氢气。
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