CN109603877A - 选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法及应用，属于催化脱硫技术领域。将富氮前驱体与LiCl和KCl二者组成的混合盐混合后进行研磨，再将所得粉末在氮气气氛下进行热处理，即得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。利用廉价混合熔盐法制备功能化碳氮催化剂，该催化剂能有效的将硫化氢气体氧化成硫单质，并且转换效率高和选择性好。本发明工艺简单，成本低，可大规模生产，符合实际生产需要，具有广阔的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于催化脱硫技术领域，具体涉及一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法及应用。
背景技术
为了保护环境和实现可持续发展，现代工业在减少挥发性有机硫的治理方面已做出了巨大的努力，发展了多种方式来降低天然气或石油中的含硫物质以及含硫物质的排放，比如，传统Lo-Cat湿法脱硫技术，干法吸附法脱硫和干法催化脱硫等。其中，干法催化脱硫主要是通过水解、加氢、氧化等方式实现硫化物的转化，是目前最具优势的脱硫技术之一。然而，在干法催化脱硫过程中，有机硫水解后会产生的更具毒性的二次污染物硫化氢气体（H2S），是工业生产废气排放中毒性最大的气体之一，对生命和环境都有着巨大的危害。为了满足日益严格的生态标准，迫切需求发展效率高、稳定性好、成本低的将H2S气体选择性氧化成硫磺的技术和手段。
目前工业中主要是金属氧化物作为选择性氧化H2S的催化剂，例如Fe2O3、CuO和V2O5等催化剂，尽管工业中已经有大量应用，但是其转换率、选择性、稳定性等仍具有一定的局限性，这是由于过渡金属原子中d轨道上的电子极易和硫原子P轨道上的电子进行配位，形成强M-S键，导致过渡金属氧化物催化剂失活。因此，科研工作者将碳材料用于硫化氢选择性氧化的反应，尤其是当在碳材料进行氮掺杂后，能有效地调节碳材料表面的碱性和氧化能力，成为理想的脱硫催化剂材料。但是由于N掺杂需要在高温下进行，条件苛刻、氮含量不高，同时易破坏表面结构，导致催化活性不理想。因此，开发一种易制备、低成本、高效率的脱硫碳氮催化剂材料具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法及应用；本发明制备的碳氮催化剂能够高效实现H2S气体的氧化得到硫磺，并且选择性好、寿命长。本发明工艺简单、成本低、效率高，符合实际生产需要，有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种选择性氧化硫化氢气体功能的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将富氮前驱体放入研钵，加入LiCl和KCl的混合盐，混合均匀后研磨成粉末；
（2）将步骤（1）所得混合粉末在氮气气氛下，以2~5 ℃/min的速度升温到450~650℃，热处理2-5h；
（3）将步骤（2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
上述步骤（1）中富氮前驱体为二聚氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺中的任一种。
进一步的，富氮前驱体也能与巴比妥酸按1：0.005～1：0.1的比例混合。
上述步骤（1）中，混合盐中LiCl与KCl的质量比为9:11；富氮前驱体与混合盐的质量比为1:10~5:10。
上述方法制备所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的化学式为C3N4；比表面积为 40~130 m2·g-1, 为半晶态物质。
一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂应用于选择性将硫化氢气体氧化为硫磺单质。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明提供了一种一步熔盐热处理制备选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的方法，其将廉价的混合盐与富氮前驱体在氮气气氛下一起加热反应，利用熔盐模板制备层状碳氮催化剂。
（2）该选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂能高效地将硫化氢气体选择性氧化成硫磺单质，并且选择性高、稳定性好。
（3）本发明的整个工艺过程简单易控制，能耗低、产率高、成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
附图说明：
图1为实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的XRD（X射线粉末衍射）图。
图2为实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的SEM（扫描电子显微镜）图。
图3为实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的TEM（透射电子显微镜）图。
图4为实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂在含5000 ppm硫化氢、2500 ppm氧气的混合气中，体积空速为3000 h-1的流速下，对硫化氢气体选择性氧化活性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的二聚氰胺放入研钵，加入LiCl和KCl按质量比9:11组成的混合盐，混合后充分研磨至均匀；其中，二聚氰胺与混合盐的质量比为1:10；
2）将步骤1）所得混合粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速度升温到550℃，热处理4h；
3）将步骤2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得比表面积为128 m2·g-1的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
实施例2
一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的二聚氰胺放入研钵，加入LiCl和KCl按质量比9:11组成的混合盐，混合后充分研磨至均匀；其中，二聚氰胺、混合盐的质量比为1:10；
2）将步骤1）所得混合粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下，以3 ℃/min的速度升温到650℃，热处理4h；
3）将步骤2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得比表面积为130 m2·g-1的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
实施例3
一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的硫脲放入研钵，加入LiCl和KCl按质量比9:11组成的混合盐，混合后充分研磨至均匀；其中，二聚氰胺、混合盐的质量比为5:10；
2）将步骤1）所得混合粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下，以4℃/min的速度升温到450℃，热处理5h；
3）将步骤2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得比表面积为44 m2·g-1的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
实施例4
一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的尿素放入研钵，加入LiCl和KCl按质量比9:11组成的混合盐，混合后充分研磨至均匀；其中，尿素、混合盐的质量比为5:10；
2）将步骤1）所得混合粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下，以5 ℃/min的速度升温到500℃，热处理3h；
3）将步骤2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得比表面积为80 m2·g-1的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
实施例5
一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的二聚氰胺和巴比妥酸放入研钵，加入LiCl和KCl按质量比9:11组成的混合盐，混合后充分研磨至均匀；其中，二聚氰胺、巴比妥酸、混合盐的质量比为1:0.01:10；
2）将步骤1）所得混合粉末放入马弗炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速度升温到550℃，热处理2h；
3）将步骤2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得比表面积为52 m2·g-1的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
实施例6
对实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的性质进行检测。
对实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂进行X射线衍射（XRD），结果见图1。图1表明实施例1制备的产物为聚均三嗪酰亚胺（PTI）结构的氮化碳；其中26.7°处的峰，由层状氮化碳材料晶面堆叠引起，经计算层间距为0.334 nm。
对实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂进行扫描电子显微镜观察，结果见图2。结果表明实施例1制备的产物具有多孔结构。
对实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂进行透射电子显微镜观察，结果见图3。结果表明制备的产物有较好的结晶。
应用实施例1
将实施例1所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂粉末压片后破碎过筛（40~60目）后，置于石英反应管内，催化剂体积为4 mL，在含5000 ppm硫化氢、2500 ppm氧气、氮气作为稀释气的混合气中，体积空速为3000 h-1的流速下，连接气相色谱，在不同温度下连续检测反应器出口气体中硫化氢的浓度，结果见图4。从图中我们可以看出，在180℃条件下，实施例1制备所得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的硫化氢转化率最高，达到97.4%；对应硫单质产率为96.8%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将富氮前驱体放入研钵，加入LiCl和KCl的混合盐，混合均匀后研磨成粉末；
（2）将步骤（1）所得混合粉末在氮气气氛下，以2~5 ℃/min的速度升温到450~650℃，热处理2-5h；
（3）将步骤（2）所得产物用去离子水进行清洗，直至清洗滤液电导率降至40 μS/cm，80℃条件下烘干，即得选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中富氮前驱体为二聚氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于：富氮前驱体与巴比妥酸按1：0.005～1：0.1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，混合盐中LiCl与KCl的质量比为9:11。
5.根据权利要求1所述的一种选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，富氮前驱体与混合盐的质量比为1:10~5:10。
6.如权利要求1所述的制备方法所得的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂，其特征在于：所述碳氮催化剂的比表面积为 40~130 m2·g-1, 呈半晶态。
7.如权利要求6所述的选择性氧化硫化氢气体的碳氮催化剂应用于选择性将硫化氢气体氧化为硫磺单质。
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