CN104492470A - 一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，属于材料制备及光催化的技术领域。该催化剂是以二聚氰胺和巴比妥酸为共前驱体，以氯化锂和氯化钾为加热介质，在保护气氛下直接煅烧制备而成。本发明制备出具有优异的可见光吸收能力和层状结构特点的g-C3N4，在可见光下90分钟内对罗丹明B的降解效率最高可达83.8%。本发明制备方法简单，原材料易得，可见光催化效率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，具体涉及一种石墨型氮化碳光催化材料制备方法，及其在可见光下催化降解水中污染物的应用。
背景技术
环境污染问题日益成为当今社会关注的重大问题，近年来，g-C3N4作为一种新型的重要有机光催化材料而广受关注，由于C3N4特殊的半导体结构（Eg≈2.7eV），良好的稳定性，层状结构和易得的原材料而被认为具有催化降解有机污染物的潜力；但是，大量的研究发现，高电子-空穴复合率，低可见光利用率，低比表面积，低电子传输效率和易团聚的形貌限制了其在光催化领域的应用。
二聚氰胺与巴比妥酸共聚，得到的产物具有优异的可见光吸收能力，但是该实验仅仅采用简单的加热方法，使得产物出现严重的团聚现象，降低了光生电子-空穴对的分离效率，且过量的巴比妥酸也会破坏半导体特征；虽然高温煅烧有利于提高产物的结晶度，提升光生电子-空穴对的分离效率，但过高的温度又不利于产物的稳定，所以采取合适的加热温度和加热方法是制备层状C3N4的关键；另外，采用金属氯化物或溴化物作为加热介质煅烧二聚氰胺可以得到结晶度高、层状特点明显的碳氮聚合物，但是以单种有机物作为前驱体加热煅烧，得到的C3N4结构单元为三嗪结构，不利于其高效的利用可见光；更重要的是，实验中复杂的实验过程和严苛的条件也使得该实验难以转化为现实生产技术。因此，如何设计一个相对简单的实验方法制备出可见光利用率高，良好层状特征的g-C3N4具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高可见光吸收能力和层状结构的改性g-C3N4光催化剂的制备方法及其在可见光催化处理污染物中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
利用氯化锂和氯化钾作为加热介质，二聚氰胺与巴比妥酸作为共前驱体，在氮气保护下长时间、高温煅烧，通过改变巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值来获取具有最佳催化能力的催化剂。
一种石墨型氮化碳光催化材料制备方法，其特征在于采用以下步骤制备：
（1）将巴比妥酸，二聚氰胺，氯化锂和氯化钾充分研磨混合。
（2）将所述混合物置于煅烧容器内，在氮气氛围下进行煅烧。
（3）将所述煅烧产物研磨，超声，离心，干燥，即得所述改性g-C3N4催化剂。
步骤（1）中所述的巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值在0.04~0.22之间；所述氯化锂与氯化钾质量比为9:11；所述氯化锂和氯化钾的总质量与二聚氰胺的质量比为5:1。
进一步地，巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值为0.10:1。
步骤（2）中所述的煅烧过程是：以7℃/分钟的速率加热至400℃，保温6小时，继续以相同的加热速率加热至570℃，保温12小时。
步骤（3）中所述的超声时间为1小时，离心转速为10000转/分钟，离心时间为5分钟。
所述的催化剂用于水中目标污染物的可见光催化降解。
所述的目标污染物为罗丹明B。
本发明的显著优点在于：相比与传统方法制备的团聚状g-C3N4，本发明制备的g-C3N4具有明显的层状结构，这更有利于电子、空穴逃离催化剂体内而到达表面，降低电子-空穴对的复合率。传统方法制备的g-C3N4化学结构为三嗪和3-s-三嗪两种，但这两种结构都不利于高效率的使用可见光，而本方法制备的g-C3N4具有大范围的离域π键，这导致电子的利用率更高；该催化剂在可见光照射下，90分钟内对罗丹明B的降解率最高达到83.8%。本发明的制备方法操作简单，原材料易得，可见光催化效率高，在光催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1和2制备方法制备的催化剂XRD对比图。
图2为实施例2方法制备的催化剂电子透射显微镜下的图示。
图3为实施例1和2制备方法制备的催化剂UV-vis图谱。
图4为实施例3方法所得到的催化曲线。
具体实施方式
一种石墨型氮化碳光催化材料制备方法，其制备方法包括以下步骤：
（1）将巴比妥酸，二聚氰胺，氯化锂和氯化钾充分研磨混合。
（2）将所述混合物置于煅烧容器内，在氮气氛围下进行煅烧。
（3）将所述煅烧产物研磨，超声，离心，干燥，即得所述g-C3N4催化剂。
步骤（1）中所述的巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值在0.04~0.22之间；所述氯化锂与氯化钾质量比为9:11；所述氯化锂和氯化钾的总质量与二聚氰胺的质量比为5:1。
步骤（2）中所述的煅烧过程是：以7℃/分钟的速率加热至400℃，保温6小时，继续以相同的加热速率加热至570℃，保温12小时。
步骤（3）中所述的超声时间为1小时，离心转速为10000转/分钟，离心时间为5分钟。
将上述制备方法制得的催化剂用于水中罗丹明B (RhB)的可见光催化降解。
下面列举实施例制备催化剂。以下实施例中二聚氰胺的量均为2 g（0.0238mol）。
实施例1：块体g-C3N4催化剂的制备
取2g二聚氰胺放入刚玉方舟里，置于管式炉中部，以2.5℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4小时，整个过程在氮气的保护下进行，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品。
实施例2：层状改性g-C3N4 的制备
取2g二聚氰胺，巴比妥酸0.29g（巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比为0.10）,4.5g氯化锂，5.5g氯化钾，置于研钵中研磨20分钟；将混合物置于管式炉中部，以7℃/分钟的升温速率加热至400℃，并在400℃保温6小时；继续以7℃/分钟的升温速率加热至570℃，并在570℃保温12小时，整个过程在氮气的保护下进行，待自然冷却后将块体取出，研磨20分钟，超声1小时，用100℃的沸水冲洗3次，用离心机以10000转/分钟的速率离心5分钟，取出悬浮液，80℃下干燥2天，即得最后样品。
按实施例1和2方法制备的催化剂，经X射线衍射仪扫描后，见图1，所合成的催化剂在13°和27°附近有明显的衍射峰，得到的产物为g-C3N4。
按实施例2方法制备的催化剂，经透射电子显微镜后，见图2，所合成的催化剂具有片层结构。
按实施例2方法制备的催化剂，经紫外-可见分光光度计后，见图3，所合成的催化剂较块体g-C3N4具有更优异的可见光吸收性能。
实施例3：催化剂在可见光下降解罗丹明B
按实施例1和2方法制备的催化剂进行降解罗丹明B实验，其中罗丹明B的浓度为5mg/L；取催化剂100mg，置于100ml上述罗丹明B溶液中，在暗室中搅拌50分钟，然后将溶液置于可见光源中，每10分钟取4ml罗丹明B溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中罗丹明B的特征峰值。
按实施例3得到催化剂在可见光下降解罗丹明B的降解曲线，见图4，计算得到按实施例2方法制备的催化剂90分钟后光催化效率为83.8%，而按实施例1方法制备的催化剂90分钟后光催化效率为39.4%。
Claims (6)
1.一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于：利用氯化锂和氯化钾作为加热介质，二聚氰胺与巴比妥酸作为共前驱体，在氮气保护下长时间高温煅烧，通过改变巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值来获取具有最佳催化能力的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将巴比妥酸，二聚氰胺，氯化锂和氯化钾充分研磨混合；
（2）将所述混合物置于煅烧容器内，在氮气氛围下进行煅烧；
（3）将所述煅烧产物研磨，超声，离心，干燥，即得所述改性g-C3N4催化剂。
3.如权利要求2所述的一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值在0.04~0.22之间；所述氯化锂与氯化钾质量比为9:11；所述氯化锂和氯化钾的总质量与二聚氰胺的质量比为5:1。
4.如权利要求3所述的一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于：巴比妥酸与二聚氰胺的摩尔比值为0.10:1。
5.如权利要求2所述的一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的煅烧过程是：以7℃/分钟的速率加热至400℃，保温6小时，继续以相同的加热速率加热至570℃，保温12小时。
6.如权利要求2所述的一种石墨型氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的超声时间为1小时，离心转速为10000转/分钟，离心时间为5分钟。
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