CN106540733B - 一种制备石墨相氮化碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电催化及热催化载体材料的制备，具体是一种制备石墨相氮化碳（g‑C3N4）材料的方法，其步骤为：（1）样品前体的制备（2）样品的焙烧（3）后处理（4）二次焙烧。本发明将微波焙烧与马弗炉焙烧制得的产物在比表面积、产物收率上与现有方法作对比，表征结果表明二氧化硅的掺入将产物的比表面积扩大了3倍，进而改善了g‑C3N4作为催化剂材料的性质，同时产物产率可高达50%，此法合成周期短，易于操作，数据可靠有效，远远高于现有技术，是有效合成g‑C3N4材料的理想选择。对首次产物进行二次焙烧，重复上述过程，可在首次焙烧的基础上使产物的比表面积再扩大3倍。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化及热催化载体材料的制备，具体是一种制备石墨相氮化碳（g-C3N4）材料的方法。
背景技术
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的材料，具备独特的结构：丰富的孔道结构、较强的热稳定性、较大的比表面积等等，特别是其结构具有很强的可调变性，这些特点使g-C3N4受到了广泛的关注。由于其优良的电化学特性，已经被许多研究人员用于光电催化领域的研究中[1]。因为研究方向与目的的差异，多种不同的g-C3N4制备方法被开发。Zheng等人[2]以SBA-15为模板，成功制备了具有介孔结构的g-C3N4以及g-C3N4/C，根据其结构表征可以看出，以介孔碳为基础浸渍氰胺后再热处理得到的g-C3N4/C具备了介孔g-C3N4的基本结构。Liu等人[3]以双氰胺为前体，通过高温制得块状g-C3N4，再在空气中高温处理制得g-C3N4纳米片。g-C3N4纳米片的密度远小于块状g-C3N4，经过结构表征发现，g-C3N4纳米片中的基本结构单元尺寸减小，相应g-C3N4的平面尺寸也有所减小，最终其电子化学结构发生明显变化（紫外吸收蓝移、带隙变宽、电导率显著增加），显著提高了其光催化活性。Li等人[4]先制备具有反相单分散聚苯乙烯微球结构的多孔硅胶模板，以乙二胺和四氯化碳混合制备g-C3N4的前躯体，经过混合、蒸干、焙烧等步骤成功合成了中空结构的g-C3N4球。Zimmerman等人[5]以多孔材料（如：石英管、石英毛、碳纤维、纳米二氧化硅球等）与三聚氰氟化物或三聚氯氟化物为原料成功制备了具有空心结构的纳米g-C3N4球体。
从所列文献可以看出，虽然可以通过不同的方法制备得到不同结构的g-C3N4，但从根本上，完成g-C3N4结构制备的核心是热处理过程。而不论是尿素、三聚氰胺或是乙二胺等等，制备出的g-C3N4比表面积都比较小，仅为10m2/g，而且收率较低，因为所用原料多易于升华或挥发，从质量上看，收率仅能达到10%左右。这大大提高了g-C3N4的制备成本，很大程度上限制了g-C3N4的研究与应用。因此，开大比表面积、高收率的g-C3N4制备方法对于降低材料制备成本，拓展材料的应用领域与规模十分必要。
微波加热是一种新型的加热方式，它可以利用微波场对某些介电常数较大物质的作用，实现对材料的选择性快速加热。常规加热是通过热传导将热源产生的热量传输给被加热物质的，而传输过程耗能较高、能量损失大，且因为材料自身传热与结构性质的差异，加热过程中的结构变化也并不均匀。而微波的加热则是利用材料的介电性质进行的，加热过程的热源是受到微波作用后的被加热物质本身，且加热过程是分子级别的振动，因此加热速度很快，这使得微波加热具备了速度快、均匀性好、有选择性的优点。本发明选择在N前驱体中掺入二氧化硅，对比微波加热与马弗炉加热后样品的比表面积及产物收率。
[1]Y.Wang,X.C.Wang,M.Antonietti,Polymeric graphitic carbon nitride asa heterogeneous organocatalyst:from photochemistry to multipurpose catalysisto sustainable chemistry,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:68-89;
[2]Y.Zheng,Y.Jiao,J.Chen,et al.,Nanoporous graphitic-C3N4@Carbonmetal-free electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction,J.Am.Chem.Soc.,2011,133:20116-20119;
[3]P.Liu,L.L.Zhang,G.Liu,et al.,Graphene-like carbon nitridenanosheets for improved photocatalytic activities,Adv.Funct.Mater.,2012,22:4763-4770;
[4]J.Li,C.B.Cao,H.S.Zhu,Synthesis and in vitro anticoagulationactivity of hollow carbon nitride microspheres,Diam.Relat.Mater.,2007,16:359-363;
[5]J.L.Zimmerman,R.Williams,V.N.Khabashesku,et al.,Synthesis ofSpherical Carbon Nitride Nanostructures,Nano Lett.,2001,1:731-734.
发明内容
本发明为了解决目前g-C3N4催化材料比表面积小、效率低等问题，提供了一种制备石墨相氮化碳（g-C3N4）材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备石墨相氮化碳材料的方法，包括如下步骤：
（1）产品前体的制备：
以质量比为10:1的比例称取二氰二胺和纳米二氧化硅，研磨并混合均一，获得产品前体；
（2）产品前体的焙烧：采用微波焙烧或马弗炉烧制方式；
所述的微波焙烧包括：将产品前体通过敞口容器置于微波炉内，关闭微波炉盖，然后进行抽真空，将炉内的真空度控制在0.08MPa并打开冷凝水，然后打开微波炉电源开关，调整微波功率按钮到3kW进行微波给产品前体加热30min，当加热完成后调节微波功率到0kW，并立即关闭水源，打开放气阀将真空表的压力降到0MPa，然后关闭电源，取出已烧好的物料进行称重，然后研磨、装样，备用；
所述的马弗炉烧制包括：将产品前体通过敞口容器置于马弗炉内炉，设置马弗炉以每分钟2.3℃的速率进行升温升到550℃后恒温4h，然后以每分钟1℃的降温速率降到100℃，后自然冷却到50℃以下，取出已烧好的物料进行称重，然后研磨、装样，备用。
（3）后处理：
称取已烧好的物料，加入与其质量比为0.6:1的氢氧化钠，再加入去离子水，使得氢氧化钠的浓度为1.2g/ml，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥，获得石墨相氮化碳材料。
通过本发明所述制备方法（一次焙烧）获得的石墨相氮化碳材料与现有（传统）石墨相氮化碳（g-C3N4）各性能表征对比如表1所示：
表1：三种方式经首次焙烧后g-C3N4的比表面积
| 处理方法 | 传统方法 | 马弗炉焙烧方式 | 微波焙烧方式 |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 15.8239 | 35.7306 | 10.4990 |
通过本发明制备获得的石墨相氮化碳材料经过二次焙烧可进一步扩大其比表面积，进而改善g-C3N4作为催化剂材料的性质，二次焙烧的具体步骤为：步骤（3）获得的石墨相氮化碳材料中加入10%（w/w）的纳米二氧化硅，研磨并混合均一后放入马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min的速率进行升温，升至500℃后恒温4h，自然降至室温后，将得到的产物重复步骤（3）后处理工艺进行处理，获得大比表面积的石墨相氮化碳材料。
通过二次焙烧获得的大比表面积的石墨相氮化碳材料各性能表征对比如表2所示：
表2：二次焙烧后g-C3N4比表面积
| 处理方法 | 首次为马弗炉焙烧 | 首次微波焙烧 |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 118.4301 | 28.7041 |
本发明较现有技术相比在产物比表面积与产率上有较为突出的改进，同时利用微波焙烧可缩短材料制备时间。由于二氧化硅的掺入在物料焙烧过程中插入g-C3N4层间距，进而扩大了产物的比表面积。微波加热较传统加热均匀，所以材料制备时间短，能耗较低，大大提高了g-C3N4的制备效率。微波加热就是将微波作为一种能源加以利用，能将热能渗透到被加热物质中，无需热传导，周围空气及加热箱没有热损耗，加热渗透力强，可达几厘米到十几厘米。本发明将微波焙烧与马弗炉焙烧制得的产物在比表面积、产物收率上与现有方法作对比，表征结果表明二氧化硅的掺入将产物的比表面积扩大了3倍，进而改善了g-C3N4作为催化剂材料的性质，同时产物产率可高达50%；而二次焙烧还可将比表面积再次扩大3倍以上，进而改善了g-C3N4作为催化剂材料的性质，同时产物产率可高达40%。此法合成周期短，易于操作，数据可靠有效，远远高于现有技术，是有效合成g-C3N4材料的理想选择。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备获得的g-C3N4催化材料的X-射线衍射强度的对比谱图。仪器操作使用Cu离子射线，电压电流分别为40kV、100mA，扫面范围从5-85°，步长8°/min。图中横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射峰强度，从图中可以看出，在2θ=12.95、27.13出现晶面（100）、（002）的衍射峰说明已经成功的合成出g-C3N4材料。
具体实施方式
实施例1
一种制备石墨相氮化碳材料的方法：
（1）样品前体的制备
分别称取二氰二胺和纳米二氧化硅5g和0.5g，将称好的原料放入研磨器中，研磨10min使其混合均一，将研磨好的样品进行称重，然后将样品装入试样带中，贴上标签以备后用。
（2）样品的焙烧：
微波焙烧：将已制备样品称取3g，装入坩埚中并将坩埚放进微波炉内，寻找最佳的测温点后关闭微波炉盖，然后进行抽真空，将炉内的真空度控制在0.08MPa并打开冷凝水，然后打开微波炉电源开关，调整微波功率按钮到3kW左右进行微波给样品加热30min，当加热完成后调节微波功率到0kW，并立即关闭水源，打开放气阀将真空表的压力降到0MPa，然后关闭电源，取出已烧好的样品进行称重，然后研磨、装样，贴标签备用。抽真空的作用在于减少可能发生的氧化反应，保护反应物。本发明实际操作时所采用的微波处理器为南京杰全微波设备有限公司生产的NJZ4-3型微波高温烧结设备。
（3）后处理
取将烧制好的样品1g，将样品放入烧杯中，然后称取0.6g的氢氧化钠放入烧杯中，再在烧杯中加入50ml的去离子水，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥、称样、装样贴标签备用，获得g-C3N4催化剂材料。
实施例2
一种制备石墨相氮化碳材料的方法：
（1）样品前体的制备
分别称取二氰二胺和纳米二氧化硅5g和0.5g，将称好的原料放入研磨器中，研磨10min使其混合均一，将研磨好的样品进行称重，然后将样品装入试样带中，贴上标签以备后用。
（2）样品的焙烧：
将已制备样品称取3g，装入坩埚中并将坩埚放入马弗炉内炉，设置马弗炉以每分钟2.3℃的速率进行升温升到550℃后恒温4h，然后以每分钟1℃的降温速率降到100℃，后自然冷却到50℃以下，取出已烧好的样品进行称重，然后研磨、装样，贴标签备用。
（3）后处理
取将烧制好的样品1g，将样品放入烧杯中，然后称取0.6g的氢氧化钠放入烧杯中，再在烧杯中加入50ml的去离子水，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥、称样、装样贴标签备用，获得g-C3N4催化剂材料。
实施例3
一种制备大比表面积的石墨相氮化碳材料的方法：
（1）样品前体的制备
分别称取二氰二胺和纳米二氧化硅5g和0.5g，将称好的原料放入研磨器中，研磨10min使其混合均一，将研磨好的样品进行称重，然后将样品装入试样带中，贴上标签以备后用。
（2）马弗炉烧制：
将已制备样品称取3g，装入坩埚中并将坩埚放入马弗炉内炉，设置马弗炉以每分钟2.3℃的速率进行升温升到550℃后恒温4h，然后以每分钟1℃的降温速率降到100℃，后自然冷却到50℃以下，取出已烧好的样品进行称重，然后研磨、装样，贴标签备用。
（3）后处理
取将烧制好的样品1g，将样品放入烧杯中，然后称取0.6g的氢氧化钠放入烧杯中，再在烧杯中加入50ml的去离子水，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥、称样、装样贴标签备用。
（4）二次焙烧
将马弗炉烧制、后处理的石墨相氮化碳材料混入10%的纳米二氧化硅，经过研磨再次放入马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min的速率进行升温，升至500℃后恒温4h，自然降至室温后，称取已烧好的物料，加入与其质量比为0.6:1的氢氧化钠，再加入去离子水，使得氢氧化钠的浓度为1.2g/ml，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥，获得大比表面积的石墨相氮化碳材料。
实施例4
一种制备大比表面积的石墨相氮化碳材料的方法：
（1）样品前体的制备
分别称取二氰二胺和纳米二氧化硅5g和0.5g，将称好的原料放入研磨器中，研磨10min使其混合均一，将研磨好的样品进行称重，然后将样品装入试样带中，贴上标签以备后用。
（2）样品的焙烧：
微波焙烧：将已制备样品称取3g，装入坩埚中并将坩埚放进微波炉内，寻找最佳的测温点后关闭微波炉盖，然后进行抽真空，将炉内的真空度控制在0.08MPa并打开冷凝水，然后打开微波炉电源开关，调整微波功率按钮到3kW左右进行微波给样品加热30min，当加热完成后调节微波功率到0kW，并立即关闭水源，打开放气阀将真空表的压力降到0MPa，然后关闭电源，取出已烧好的样品进行称重，然后研磨、装样，贴标签备用。抽真空的作用在于减少可能发生的氧化反应，保护反应物。本发明实际操作时所采用的微波处理器为南京杰全微波设备有限公司生产的NJZ4-3型微波高温烧结设备。
（3）后处理
取将烧制好的样品1g，将样品放入烧杯中，然后称取0.6g的氢氧化钠放入烧杯中，再在烧杯中加入50ml的去离子水，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥、称样、装样贴标签备用。
（4）二次焙烧
将微波焙烧、后处理的石墨相氮化碳材料混入10%的纳米二氧化硅，经过研磨再次放入马弗炉中，设置马弗炉以5℃/min的速率进行升温，升至500℃后恒温4h，自然降至室温后，称取已烧好的物料，加入与其质量比为0.6:1的氢氧化钠，再加入去离子水，使得氢氧化钠的浓度为1.2g/ml，并在60℃恒温水浴搅拌2h后进行抽滤、水洗、干燥，获得大比表面积的石墨相氮化碳材料。
Claims (1)
1.一种制备石墨相氮化碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）产品前体的制备：
以质量比为10:1的比例称取二氰二胺和纳米二氧化硅，研磨并混合均一，获得产品前体；
（2）产品前体的焙烧：采用微波焙烧或马弗炉烧制方式；
所述的微波焙烧包括：将产品前体通过敞口容器置于微波炉内，关闭微波炉盖，然后进行抽真空，将炉内的真空度控制在0.08 MPa并打开冷凝水，然后打开微波炉电源开关，调整微波功率按钮到3 kW进行微波给产品前体加热30 min，当加热完成后调节微波功率到0kW，并立即关闭水源，打开放气阀将真空表的压力降到0 MPa，然后关闭电源，取出已烧好的物料进行称重，然后研磨、装样，备用；
所述马弗炉烧制包括：将产品前体通过敞口容器置于马弗炉内炉，设置马弗炉以每分钟2.3 ℃的速率进行升温升到550 ℃后恒温4 h，然后以每分钟1 ℃的降温速率降到100℃，后自然冷却到50 ℃以下，取出已烧好的物料进行称重，然后研磨、装样，备用；
（3）后处理：
称取已烧好的物料，加入与其质量比为0.6:1的氢氧化钠，再加入去离子水，使得氢氧化钠的浓度为1.2 g/ml，并在60 ℃恒温水浴搅拌2 h后进行抽滤、水洗、干燥，获得石墨相氮化碳材料；
（4）二次焙烧
步骤（3）获得的石墨相氮化碳材料中加入10%的纳米二氧化硅，研磨并混合均一后放入马弗炉中，设置马弗炉以5 ℃/min的速率进行升温，升至500 ℃后恒温4 h，自然降至室温后，将得到的产物重复步骤（3）后处理工艺进行处理，获得大比表面积的石墨相氮化碳材料。
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