CN107321374B - 一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 - Google Patents

一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂，它是一种比表面积为50‑160m2/g、孔体积为0.2‑0.7cm3/g、厚度为1‑5nm的催化剂，其化学成分的质量百分比为(wt％)：石墨相氮化碳99.9‑99.99％，硼化镍0.1‑0.01％；上述催化剂的制备方法主要是，氧化还原方法合成的硼化镍和尿素煅烧合成的石墨相氮化碳作为前驱物，二者混合后再在马弗炉中烧结至一定温度后冷却至室温，洗涤干燥，得到最终的催化剂。本发明原料廉价、环保、制作过程简单，增加了催化剂的比表面积、增加催化剂孔体积、降低催化剂厚度，催化性能得到提高，起始过电势最低达到100mV，在10mA/cm2电流密度下的过电势低至707mV，塔菲尔斜率最低为221mV/dec。

Description

一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种碳氮基催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳具有石墨的层状结构，在催化领域有广泛的应用，例如：分解水，二氧化碳还原等。它有特殊的电子结构，优异的化学和热力学稳定性，简单的制作过程和廉价、环保的原材料等优点。
传统的石墨相碳氮催化剂因为其低导电率及较低的比表面积，很少能应用在电催化领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作过程简单、原料廉价、环保、能够提高催化性能的硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂及制备方法。本发明主要是以石墨相氮化碳基体的催化剂为对象，在石墨相氮化碳为主体的催化剂中，通过加入一定量的硼化镍，再通过煅烧的手段制备出在碱性条件下具有较高电催化水产氢活性的新型催化剂。
本发明的硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂是一种比表面积为50-160m2/g、孔体积为0.2-0.7cm3/g、厚度为1-5nm的催化剂，其化学成分的质量百分比为(wt％)：石墨相氮化碳99.9-99.99％，硼化镍0.1-0.01％。
上述硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂的制备方法：
(1)石墨相氮化碳的制备：将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，冷却至室温后，洗涤干燥得到石墨相氮化碳；
(2)硼化镍的制备：按每100mL去离子水加入2.2～2.5g六水合氯化镍的比例，将六水合氯化镍均匀溶于去离子水中，再按六水合氯化镍与硼氢化钠的摩尔比为1：2～4的比例，将硼氢化钠加入上述制备的六水合氯化镍溶液中，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥；
(3)硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂的制备：按石墨相氮化碳与硼化镍的质量比为999～9999:1的比例，将步骤(1)、(2)制备的石墨相氮化碳与硼化镍混合，采用机器或手工研磨混料，加入酒精研磨2小时，期间应不断补充酒精；将混合好的物质干燥2-5h后，以5-15℃/min的升温速度在马弗炉中升至450-550℃，并保温2-3h，最后将烧结后的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料廉价，环保；制作过程简单。
2、硼化镍的加入改变了催化剂的电子结构、增加了催化剂的比表面积、增加催化剂孔体积、降低催化剂厚度。
3、催化性能得到提高，起始过电势最低达到100mV，在10mA/cm2电流密度下的过电势低至707mV，塔菲尔斜率最低为221mV/dec。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例2制得的催化剂的BET曲线图；
图3是本发明实施例2制得的催化剂的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，图中a、b为扫描电子显微镜图像；c、d为透射电子显微镜图像。
图4是本发明实施例1-4制得的催化剂的极化曲线图。
具体实施方式：
实施例1
将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，洗涤干燥得到石墨相氮化碳原料备用。将4.4g六水合氯化镍均匀溶于200ml去离子水中，再加入1.41g硼氢化钠，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥备用。将9.999g石墨相氮化碳和0.001g硼化镍在玛瑙研钵中混合，加入100ml酒精，研磨2小时，期间应不断补充酒精；将混合好的物质干燥2小时后，以5℃/min的升温速度在马弗炉中升至450℃，并保温2h，最后将烧结的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
图4的线扫描极化曲线显示了样品的催化性能，在10mA/cm2电流密度下过电势为900mV。
在CHI660E电化学工作站上测试其电催化产氢性能，具体数据见表1。
实施例2
将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，洗涤干燥得到石墨相氮化碳原料备用。将4.64g六水合氯化镍均匀溶于200ml去离子水中，2.27g硼氢化钠加入上述制备的六水合氯化镍溶液中，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥备用。将9.996g石墨相氮化碳和0.004g硼化镍在玛瑙研钵中混合，加入100ml酒精，研磨2小时，期间应不断补充酒精。将混合好的物质干燥4小时后，以10℃/min的升温速度在马弗炉中升至500℃，并保温2h，最后将烧结的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
如图1所示，在2θ＝27°有较强的峰和2θ＝13°有较弱的峰，显示了该实施例具有典型的石墨相氮化碳的结构，少量的硼化镍加入没有改变其结构。
如图2所示，可以看出该实施例比表面积为153.8m2/g，孔体积为0.7cm3/g。
如图3所示，a、b显示该实施例的整体结构为片层结构，c、d显示该实施例的片层结构上的孔等形貌。
图4的线扫描极化曲线显示了样品的催化性能，在10mA/cm2电流密度下过电势为707mV。
在CHI660E电化学工作站上测试其电催化产氢性能，具体数据见表1。
实施例3
将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，洗涤干燥得到石墨相氮化碳原料备用。将4.75g六水合氯化镍均匀溶于200ml去离子水中，2.65g硼氢化钠加入上述制备的六水合氯化镍溶液中，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥，多次制备直到得到足够多硼化镍。将9.993g石墨相氮化碳和0.007g硼化镍在混料机中混合2小时。将混合好的物质干燥3小时后，以15℃/min的升温速度在马弗炉中升至550℃，并保温2.5h，最后将烧结的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
图4的线扫描极化曲线显示了样品的催化性能，在10mA/cm2电流密度下过电势为915mV。
在CHI660E电化学工作站上测试其电催化产氢性能，具体数据见表1。
实施例4
将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，洗涤干燥得到石墨相氮化碳原料备用。将5.0g六水合氯化镍均匀溶于200ml去离子水中，3.18g硼氢化钠加入上述制备的六水合氯化镍溶液中，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥备用。将9.99g石墨相氮化碳和0.01g硼化镍在混料机中混合2小时。将混合好的物质干燥5小时后，以10℃/min的升温速度在马弗炉中升至520℃，并保温3h，最后将烧结的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
图4的线扫描极化曲线显示了样品的催化性能，在10mA/cm2电流密度下过电势为923mV。
在CHI660E电化学工作站上测试其电催化产氢性能，具体数据见表1。
表1实施例中催化剂性能测试结果
Figure BDA0001344438830000051

Claims (2)

1.一种硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂，其特征在于：它是一种比表面积为50-160m2/g、孔体积为0.2-0.7cm3/g、厚度为1-5nm的催化剂，其化学成分的质量百分比为wt％：石墨相氮化碳99.9-99.99％，硼化镍0.1-0.01％；其制备方法如下：
(1)石墨相氮化碳的制备：将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，冷却至室温后，洗涤干燥得到石墨相氮化碳；
(2)硼化镍的制备：按每100mL去离子水加入2.2～2.5g六水合氯化镍的比例，将六水合氯化镍均匀溶于去离子水中，再按六水合氯化镍与硼氢化钠的摩尔比为1：2～4的比例，将硼氢化钠加入上述制备的六水合氯化镍溶液中，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥；
(3)硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂的制备：按石墨相氮化碳与硼化镍的质量比为999～9999:1的比例，将步骤(1)、(2)制备的石墨相氮化碳与硼化镍混合，采用机器或手工研磨混料，加入酒精研磨2小时，期间应不断补充酒精；将混合好的物质干燥2-5h后，以5-15℃/min的升温速度在马弗炉中升至450-550℃，并保温2-3h，最后将烧结后的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
2.权利要求1的硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)石墨相氮化碳的制备：将尿素放入坩埚，盖上盖子在马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃，并保温两小时，冷却至室温后，洗涤干燥得到石墨相氮化碳；
(2)硼化镍的制备：按每100mL去离子水加入2.2～2.5g六水合氯化镍的比例，将六水合氯化镍均匀溶于去离子水中，再按六水合氯化镍与硼氢化钠的摩尔比为1：2～4的比例，将硼氢化钠加入上述制备的六水合氯化镍溶液中，待沉淀完成，将其过滤收集，洗涤干燥；
(3)硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂的制备：按石墨相氮化碳与硼化镍的质量比为999～9999:1的比例，将步骤(1)、(2)制备的石墨相氮化碳与硼化镍混合，采用机器或手工研磨混料，加入酒精研磨2小时，期间应不断补充酒精；将混合好的物质干燥2-5h后，以5-15℃/min的升温速度在马弗炉中升至450-550℃，并保温2-3h，最后将烧结后的混合物洗涤干燥，制得硼化镍修饰的石墨相氮化碳催化剂。
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