CN111068695A - 一种基于三元ldh衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三元LDH衍生的多元金属磷磷掺杂电催化剂，包括以下步骤：1)将乙二醇、去离子水和氟化铵混合得到混合溶剂；2)将铁盐、镍盐、钼盐和尿素溶于混合溶剂，搅拌均匀，得到溶液A；3)在溶液A中加入亲水碳布，反应得到NiFeMo‑LDH‑CF；4)将NiFeMo‑LDH‑CF材料置于管式炉，在其上游放置次磷酸氢钠的磁舟，在惰性气氛中下升温并保温，冷却至室温，得到含Ni、Fe和Mo三金属的三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo‑P‑CF。本发明使用水热法合成长在碳布上的镍铁钼三金属LDH材料后，随后经过高温热处理与次磷酸氢钠反应，得到具有大比表面积、结构规则的含Ni、Fe和Mo三金属的三元磷掺杂电催化材料，该材料具有精确可控的组成、良好的导电性。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其是涉及一种基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源与环境成为人们日益关注的问题，太阳能和风能等可再生能源在人类社会总能源消费中所占的消费比例也逐步提高。但是由于这类可再生能源在转化和使用过程中电能存在一定间歇性和波动性，所以，可充电电池、电化学电容器、电解槽和燃料电池等电化学储能和转换等技术，在实现高效和可持续的能源利用方面将发挥十分关键的作用。尽管它们的工作原理不同，但这些电化学装置都是由相似的关键功能组件所构成的，而用于这些组件中的功能材料的电化学性质(例如氧化还原和催化活性)将决定装置的整体性能。因此，制备电化学性能优良的功能材料已成为电化学领域重要的研究方向。
双金属氢氧化物(LDH)是一类特殊结构和功能的主客体化合物,因其层状结构导致的高表面积和不同金属离子带来的多种性质,受到了广泛的关注。LDH材料及其衍生物通常具有非常优异的催化性能，在电化学领域具有十分重要的的开发潜力。
析氧反应(OER)是一个动力学十分缓慢的四电子过程，在酸性介质中，水被氧化成氧和氢离子，而在中性和碱性电解液中，羟基离子被氧化成水和氧。OER过程往往通过多步反应发生，在每个单独步骤中都会伴随单电子的转移。因此，能量势垒在每个单独步骤的累积，最终使得OER动力学过程变得尤为缓慢，从而导致较大的过电位。为了克服OER期间的能量势垒，获得较小的过电位，必须设计出高稳定性以及低成本的电催化剂材料。虽然IrO2和RuO2等贵金属基材料在相对宽的pH范围内对OER具有较高的稳定性，但是其稀有性和高成本是其商业化进程的主要阻碍。
近年来，逐渐开始有文献报道非贵金属基材料应用于OER电催化测试研究。与IrO2和RuO2等贵金属基材料相比，非贵金属基材料价格低廉，原料易得。但是，现在关于非贵金属基材料作为OER催化剂的报道仍然十分有限，在其应用于OER反应过程中，过高的过电位仍使其研究受限。利用不同金属原子间协同作用形成非贵金属基材料也可以优化材料催化活性，同时掺杂入P元素形成掺杂还可以进一步提升材料性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有良好OER电催化性能、制备方法简单的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于三元LDH衍生的多元金属磷磷掺杂电催化剂，包括以下步骤：
1)将乙二醇、去离子水和氟化铵混合得到混合溶剂；
2)将铁盐、镍盐、钼盐和尿素溶于步骤1)中的混合溶剂，搅拌均匀，得到溶液A；
3)在溶液A中加入亲水碳布，在120-200℃下反应10-20h，得到NiFeMo-LDH-CF；
4)将步骤3)中得到的NiFeMo-LDH-CF材料置于管式炉，在其上游放置装有20-100mg次磷酸氢钠的磁舟，在惰性气氛中下以1-10℃/min的升温速率升温到200-500℃并保温1-5h，冷却至室温，得到含Ni、Fe和Mo三金属的三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF。
作为优选，所述步骤1)中去离子水和乙二醇的体积比为1:6-10，氟化铵的投入体积为0-100ul。
作为优选，所述步骤2)中铁盐为醋酸铁或硫酸铁或氯化铁，或两种或三种的组合，镍氯化镍，钼盐为氯化钼。
作为优选，所述步骤2)中铁盐、镍盐和钼盐的物质的量比为1-5:1-5:1，尿素的质量为100-300mg。
作为优选，所述步骤3)中亲水碳布为1cm*4cm。
作为优选，所述步骤4)中惰性气氛为氮气或氩气。
本发明以进一步寻找制备方法简单、成本低、催化性能优异的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂为研究目标，首先合成生长在碳布上的LDH材料NiFeMo-LDH-CF，并以将该材料在200-500℃下进行热处理，得到石墨化程度高的双金属有机框架材料衍生的碳纳米复合材料，该材料具有大比表面积、结构规则、掺杂均匀，分布均匀的特征，是一种性能优异的电催化材料。
本发明的有益效果是：使用水热法合成长在碳布上的镍铁钼三金属LDH材料后，随后经过高温热处理与次磷酸氢钠反应，得到具有大比表面积、结构规则的含Ni、Fe和Mo三金属的三元磷掺杂电催化材料，该材料具有精确可控的组成、良好的导电性，该材料前体NiFeMo-LDH-CF具有比目前大部分文献中已报道LDH更薄的纳米片，且热处理后实现了Ni、Fe和Mo三金属在样品中的均匀分散，此外P的掺杂大大提升了LDH材料性能，掺杂P后，样品OER性能比大部分已报道LDH的OER性能优异的多，且电化学稳定性十分高，是一种性能优异的电催化材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1中所制备的样品NiFeMo-LDH-CF-1复合材料的扫描电镜图片。
图2为本发明的实施例1所制备的所制备的样品NiFeMo-P-CF-1三元磷掺杂电催化材料的扫描电镜图片。
图3为本发明的实施例1所制备的NiFeMo-P-CF-1三元磷掺杂电催化材料的LSV曲线图。
图4为本发明的实施例1所制备的NiFeMo-P-CF-1三元磷掺杂电催化材料的Tafel图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将24mL乙二醇、4mL去离子水和10uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将70mg NiCl2·6H2O、10mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和120mgurea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中200℃反应20h，得到NiFeMo-LDH-CF-1；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-1材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有100mg次磷酸氢钠的磁舟在氮气气氛中下以10℃/min的升温速率将反应物升温到500℃并保温1h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-1。
结合图1、2可以看出，得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-1材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-1，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的NiFeMo-LDH-CF材料的形貌骨架。
结合图3、4可以看出样品NiFeMo-P-CF-1在电流为10mA时，过电位为220mV，Tafel斜率为42mV*dec-1，该性能作为电解水产氧催化剂性能非常优异。这说明本发明所制备的样品具有极为优异的电催化性能，这主要依赖于该材料中各金属在材料整体内的高度分散和金属协同作用，材料大比表面积，高孔隙度等特点为这一优异的电催化性能提供了结构基础。
实施例2
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将24mL乙二醇、4mL去离子水和50uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将70mg NiCl2·6H2O、20mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和120mgurea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中180℃反应20h，得到NiFeMo-LDH-CF-2；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-2材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有100mg次磷酸氢钠的磁舟在氮气气氛中下以10℃/min的升温速率将反应物升温到500℃并保温1h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-2。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-2材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-2，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例3
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将24mL乙二醇、4mL去离子水和10uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将70mg NiCl2·6H2O、40mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和120mgurea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中200℃反应20h，得到NiFeMo-LDH-CF-3；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-3材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有80mg次磷酸氢钠的磁舟在氮气气氛中下以10℃/min的升温速率将反应物升温到500℃并保温1h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-3。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-3材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-3，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例4
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将40mL乙二醇和4mL去离子水混合得到混合溶剂；
(b)将20mg NiCl2·6H2O、20mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和200mg
urea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中150℃反应10h，得到NiFeMo-LDH-CF-4；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-4材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有20mg次磷酸氢钠的磁舟在氮气气氛中下以10℃/min的升温速率将反应物升温到500℃并保温5h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-4。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-4材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-4，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例5
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将24mL乙二醇、4mL去离子水和100uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将100mg NiCl2·6H2O、100mg FeCl3·6H2O、300mg MoCl2和120mg urea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中120℃反应10h，得到NiFeMo-LDH-CF-5；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-5材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有100mg次磷酸氢钠的磁舟在氩气气氛中下以10℃/min的升温速率将反应物升温到200℃并保温3h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-5。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-5材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-5，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例6
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将24mL乙二醇、4mL去离子水和50uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将70mg NiCl2·6H2O、10mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和120mgurea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中180℃反应10h，得到NiFeMo-LDH-CF-6；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-6材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有100mg次磷酸氢钠的磁舟在氮气气氛中下以2℃/min的升温速率将反应物升温到300℃并保温3h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-6。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-6材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-6，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例7
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将24mL乙二醇、4mL去离子水和10uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将100mg NiCl2·6H2O、100mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和120mg urea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中120℃反应10h，得到NiFeMo-LDH-CF-7；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-7材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有50mg次磷酸氢钠的磁舟在氩气气氛中下以5℃/min的升温速率将反应物升温到500℃并保温1h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-7。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-7材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-7，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例8
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将40mL乙二醇、4mL去离子水和30uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将100mg NiCl2·6H2O、20mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和100mg urea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中200℃反应10h，得到NiFeMo-LDH-CF-8；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-8材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有100mg次磷酸氢钠的磁舟在氩气气氛中下以10℃/min的升温速率将反应物升温到200℃并保温3h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-8。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-8材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-8，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
实施例9
(1)NiFeMo-LDH-CF的制备：
(a)将40mL乙二醇、4mL去离子水和70uL NH4F混合得到混合溶剂；
(b)将50mg NiCl2·6H2O、20mg FeCl3·6H2O、20mg MoCl2和120mgurea溶于步骤(a)的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
(c)将溶液A倒入反应釜中，然后加入1cm*4cm亲水碳布，在烘箱中200℃反应10h，得到NiFeMo-LDH-CF-9；
(2)NiFeMo-P-CF的制备：
将步骤1)中得到的NiFeMo-LDH-CF-9材料置于管式炉里，在其上游放置一个装有100mg次磷酸氢钠的磁舟在氮气气氛中下以5℃/min的升温速率将反应物升温到400℃并保温3h，冷却至室温，得到三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF-9。
得到了在碳布基地上生长均匀的NiFeMo-LDH-CF-9材料，且LDH片层较薄且均匀，经过高温热处理后得到的样品NiFeMo-P-CF-9，实现均匀的P掺杂，且较好地维持了原本的LDH材料的形貌骨架，电催化测试结果显示性能优异。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将乙二醇、去离子水和氟化铵混合得到混合溶剂；
2)将铁盐、镍盐、钼盐和尿素溶于步骤1)中的混合溶剂，搅拌均匀，得到溶液A；
3)在溶液A中加入亲水碳布，在120-200℃下反应10-20h，得到NiFeMo-LDH-CF；
4)将步骤3)中得到的NiFeMo-LDH-CF材料置于管式炉，在其上游放置装有20-100mg次磷酸氢钠的磁舟，在惰性气氛中下以1-10℃/min的升温速率升温到200-500℃并保温1-5h，冷却至室温，得到含Ni、Fe和Mo三金属的三元LDH衍生的金属磷掺杂电催化剂NiFeMo-P-CF。
2.根据权利要求1所述的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中去离子水和乙二醇的体积比为1:6-10，氟化铵的投入体积为0-100ul。
3.根据权利要求1所述的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中铁盐为醋酸铁或硫酸铁或氯化铁，或两种或三种的组合，镍氯化镍，钼盐为氯化钼。
4.根据权利要求1所述的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中铁盐、镍盐和钼盐的物质的量比为1-5:1-5:1，尿素的质量为100-300mg。
5.根据权利要求1所述的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中亲水碳布为1cm*4cm。
6.根据权利要求1所述的基于三元LDH衍生的多元金属磷掺杂电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中惰性气氛为氮气或氩气。
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