CN110327942A - 片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明以镍泡沫为基底和镍源，先在180～220℃水热条件下合成MoS2/Ni3S2/NF纳米棒阵列，然后再在120～160℃水热条件下引入镍铁双层氢氧化物，最终形成一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe‑LDH/NF材料。本发明制得的目标产物在碱性溶液中，阳极的尿素氧化反应以及阴极的析氢反应中有着很好的催化特性，表现出良好的双功能催化活性。同时在含有尿素的碱性双电极电解池体系中，达到100mA cm‑2的电流密度只需要1.408V(vs·RHE)的槽压，远远低于碱性电解液中贵金属双电极体系的槽压。因此，该材料有望替代贵金属在高效尿素氧化分解和电催化析氢方向应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料的合成及应用技术领域，具体涉及一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料及其合成方法和应用。
背景技术
电解水产氢是一种简单、有效的获得氢气和氧气的途径。水的电解由阴极析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)两个半反应构成，理论分解电压为1.23v。然而在阳极反应过程中，涉及四个电子的转移以形成O-O键的OER是一个动力学缓慢的过程，实际电位远远大于1.23V。使用理论电位较低的阳极反应，例如尿素氧化反应(UOR)去代替缓慢的OER能达到更高效的析氢。尿素具有无毒、不易燃、来源广泛且价格低廉等优点，全电解尿素的(理论)电压为0.37V，远低于电解水所需的1.23V的(理论)电压。为进一步降低电极反应的过电位，常常使用催化材料。Ir(或Ru)和Pt基催化剂分别是优异的OER和HER催化剂，但贵金属基催化剂的稀缺性和高成本使它们不能广泛用于工业生产中。出于提高能效的根本目的，发展双功能电催化剂成为电解水制氢技术的关键。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料及其合成方法和应用。本发明以镍泡沫(NF)为基底和镍源，先通过水热反应合成了在镍泡沫上的MoS2/Ni3S2纳米棒阵列，然后再次在水热条件下引入镍铁双层氢氧化物(NiFe-LDH)，最终形成一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料，并测试了其电化学性能。测试结果表明，本发明的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的催化活性优于贵金属催化剂并且拥有较好的稳定性。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理
依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；
(2)MoS2/Ni3S2/NF纳米棒阵列的合成
按配比将二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硫脲(CS(NH2)2)依次加入到超纯水中搅拌均匀形成溶液1，然后将所述溶液1转移至反应釜中，再将步骤(1)预处理好的泡沫镍片浸入到溶液1中，密封反应釜，再将反应釜的反应温度升温到180～220℃恒温反应22～26h，反应结束后，冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇交替洗涤数次后真空干燥，获得所述的MoS2/Ni3S2/NF纳米棒阵列；
(3)片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的合成
按配比将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)依次加入到超纯水中搅拌均匀，然后向所得混合液中加入氟化铵(NH4F)和尿素(CO(NH2)2)，继续搅拌均匀后得到溶液2，再将所述溶液2转移至反应釜中，向所述反应釜中加入步骤(2)获得的MoS2/Ni3S2/NF材料后密封反应釜，最后将反应釜的反应温度升温到120～160℃恒温反应4～8h，反应结束后，冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇交替洗涤数次后真空干燥，获得所述的片层微米花状的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述二水合钼酸钠与硫脲的摩尔比为1：4。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述二水合钼酸钠与超纯水的用量比为1mmol：120mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述反应釜的反应温度优选为200℃，反应时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的摩尔比为4：1。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述六水合硝酸镍与超纯水的用量比为1mmol：20mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述氟化铵、尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为20：25：4。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述反应釜的反应温度优选为140℃，反应时间优选为6h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)、步骤(3)所述的真空干燥温度为40～60℃。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的片层微米花状的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的片层微米花状的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料作为双功能电催化剂在全电化学析氢中的应用。
本发明的第四个目的在于提供上述所述方法制得的片层微米花状的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料作为催化剂在电解尿素的阳极尿素氧化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以镍泡沫(NF)为基底和镍源，先在180～220℃水热条件下合成在镍泡沫上的纳米棒阵列MoS2/Ni3S2，然后再在120～160℃水热条件下引入镍铁双层氢氧化物(NiFe-LDH)，最终形成一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料，应用于电催化析氢催化剂方向。本发明制得的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料在含有0.5M尿素的碱性1M KOH溶液中，阳极的尿素氧化反应(UOR)表现出很高的催化活性和稳定性，同时在阴极的析氢反应(HER)中也有着很好的催化特性，该材料表现出良好的双功能催化活性。同时在含有尿素的碱性双电极电解池体系中，达到100mA cm-2的电流密度仅需1.408V(vs·RHE)的槽电压，比无尿素存在的纯电解水的氧化反应的槽压低244mV，并且远远低于碱性中贵金属双电极体系的槽电压。因此，该材料有望替代贵金属在高效尿素氧化分解和电催化析氢方向有着比较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的X射线光电子能谱图，其中：(a)Mo 3d的高分辨率分峰谱图；(b)Ni 2p的高分辨率分峰谱图；(c)S2p的高分辨率分峰谱图；(d)Fe 2p的高分辨率分峰谱图；
图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1步骤(2)制备的MoS2/Ni3S2/NF在不同倍率条件下的扫描电子显微镜(SEM)图片；(c)、(d)为步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在不同倍率条件下的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图4中(a)、(b)分别为本发明实施例1步骤(2)制备的MoS2/Ni3S2/NF在不同倍率条件下的透射电子显微镜(TEM)图片；(c)、(d)为步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在不同倍率条件下的透射电子显微镜(TEM)图片；
图5为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别在三种电解液(电解液分别为1.0M KOH溶液、0.5M尿素、由1.0M KOH和0.5M尿素组成的混合溶液)中析氢反应(HER)的LSV曲线对比图；
图6为裸泡沫镍(NF)、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF分别在含有0.5M尿素的1.0M KOH电解液中HER的LSV曲线对比图；
图7为裸泡沫镍(NF)、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF在尿素电解中HER对应的Tafel曲线；
图8为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF电极在含有0.5M尿素的1M KOH溶液中的HER在不同扫速下的LSV曲线；
图9为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作为催化剂在不同过电位(100-550mV)下的多步计时安培曲线对比图；
图10为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在含有0.5M尿素的1M KOH溶液环境中经过长时间电解前后的HER的LSV曲线；
图11为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别在三种电解液(电解液分别为1.0M KOH溶液、0.5M尿素、由1.0M KOH和0.5M尿素组成的混合溶液)中阳极析氧反应(OER)、尿素氧化反应(UOR)的LSV曲线对比图；
图12为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、IrO2/NF分别在含有0.5M尿素的1.0M KOH电解液中UOR的LSV曲线对比图；
图13为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF在尿素电解中UOR对应的Tafel曲线。
图14为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在含有0.5M尿素的1M KOH溶液中在不同扫速下的UOR的LSV曲线；
图15为在含有0.5M尿素的1M KOH的电解质溶液中、不含尿素的1M KOH电解质溶液中MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF催化剂的阶跃电流伏安曲线。
图16为含有0.5M尿素的1M KOH溶液环境中MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF电解15小时前后的UOR的LSV曲线；
图17为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作为催化剂分别在含有0.5M尿素的1M KOH的电解质溶液中的计时电流曲线(i-t)图；
图18为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在不同电位下，在含0.5M尿素和不含0.5M尿素的1M KOH溶液中计时电流伏安曲线；
图19为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF相对电化学活性表面积的双电层电容值；
图20为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图21为将MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别用作阳极和阴极，构成双电极体系(MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF(+，-))的结构示意图；
图22为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作双电极在含尿素和不含尿素的电解液体系中的极化曲线对比图；
图23为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别同时作为阳极和阴极的双电极体系以及现有技术中的IrO2/NF||Pt/C/NF电极体系分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的极化曲线对比图；
图24为在1.45V的电池电压下，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作双电极(内插图)电解尿素的计时电流曲线(i-t)图。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理
将镍泡沫裁剪成2*4cm，依次用3M HCl、丙酮、超纯水和乙醇各超声清洗15min，60℃真空干燥后备用。
(2)纳米棒阵列MoS2/Ni3S2/NF的合成
将0.5毫摩尔二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和2毫摩尔的硫脲(CS(NH2)2)加入到60毫升的超纯水中，磁力搅拌均匀后形成均匀溶液，然后转入到100毫升的反应釜中，再加入步骤(1)中预处理过的镍泡沫于溶液中，将反应釜密封后放入鼓风干燥箱，设置反应温度为200℃，恒温反应24h。待温度降至室温后，取出反应后的镍泡沫，用乙醇和超纯水轮流轻超声两遍，60℃真空干燥，得到MoS2/Ni3S2/NF纳米棒阵列。
(3)片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的合成
将2.4毫摩尔的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.6毫摩尔九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)依次溶于60毫升超纯水中，再加入12毫摩尔的氟化铵(NH4F)和15毫摩尔的尿素(CO(NH2)2)，然后磁力搅拌30分钟至溶液均匀。然后将混合溶液转入至100毫升反应釜中，加入步骤(2)中的MoS2/Ni3S2/NF，密封反应釜。保持恒温140℃，水热反应6小时。降至室温后，用乙醇和超纯水轮流轻超声两遍，60℃真空干燥，得到片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF。
图1为本实施例制备的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的X射线衍射(XRD)图谱。其衍射峰在21.7,31.1,37.8,44.4,49.7,55.3°处分别对应(101),(110),(003),(202),(113)和(122)Ni3S2(JCPDS No.44-1418)晶面。而在11.4,23.0,33.6,34.4,39.5,60.0,61.3°处分别对应(003),(006),(101),(012),(015),(110)和(113)的NiFe-LDH(JCPDS No.40-0215)晶面。在44.5°,51.8°,76.6°的衍射峰准确对应于其基底泡沫镍的标准卡片(JCPDS No.40-0850)，另外MoS2由于其结晶性较差，再加上泡沫镍基底强峰的影响，无法明显观察到MoS2的衍射峰，后续表征继续证明。综上可以初步表明MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF物质已经合成。
图2(a)-(d)为本发明实施例1制备得到的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的X射线光电子能谱图，其中：(a)Mo 3d中的229.2eV，232.6eV处分别表示Mo4+的Mo3d5/2和Mo3d3/2的峰；(b)Ni 2p中的855.9eV，873.4eV处分别表示Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的峰；(c)在162.2eV和163.5eV处的表示S2-的S 2p3/2和S 2p1/2的峰。(d)在712.2和724.8eV处的两个峰分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2对应的能带，意味着LDH中Fe是以Fe3+的形式存在。
图3中(a)、(b)分别为本发明实施例1步骤(2)制备的MoS2/Ni3S2/NF的扫描电子显微镜(SEM)图片；(c)、(d)为步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的扫描电子显微镜(SEM)图片。从(a)、(b)图可以看出MoS2/Ni3S2/NF在镍泡沫上以密集纳米棒的形貌呈现。从(c)、(d)图可以看到，复合了NiFe-LDH后的催化剂，表面均匀长满片层的微米花形貌，覆盖了原有的纳米棒结构。
图4中(a)、(b)分别为本发明实施例1步骤(2)制备的MoS2/Ni3S2/NF在不同倍率条件下的透射电子显微镜(TEM)图片；(c)、(d)为步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在不同倍率条件下的透射电子显微镜(TEM)图片。从(a)、(b)图可以看出MoS2/Ni3S2/NF纳米棒形貌呈现直径大约500nm。从(c)、(d)图可以看到，复合了NiFe-LDH后，呈现了片层的微米花形貌，放大后可以清楚看到片层结构。
电化学性能测试：
对实施例1步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)得到的裸泡沫镍(NF)、MoS2/Ni3S2/NF、片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料进行了电化学性能测试，包括电化学线性扫描测试、循环伏安测试、电化学阻抗等测试。作为对比，本发明还将Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C与上述各材料的电化学性能进行了比较，各测试方法均按本领域技术人员熟知的常规测试方法，测试结果如图5-24所示。其中：所述Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF制备方法如下：
(一)所述Ni3S2/NF制备方法如下：
(1)泡沫镍(NF)预处理：将镍泡沫裁剪成2*4cm，依次用3M HCl、丙酮、超纯水和乙醇各超声清洗15min，60℃真空干燥后备用；
(2)Ni3S2/NF的合成
将2毫摩尔的硫脲(CS(NH2)2)加入到60mL的超纯水中，磁力搅拌均匀后形成均匀溶液，然后转入到100mL的反应釜中，再加入步骤(1)中预处理过的镍泡沫于溶液中，将反应釜密封后放入鼓风干燥箱，设置反应温度为200℃，恒温反应24h。待温度降至室温后，取出反应后的镍泡沫，用乙醇和超纯水轮流轻超声两遍，60℃真空干燥，得到Ni3S2/NF材料。
(二)所述NiFe-LDH/NF制备方法如下：
(1)泡沫镍(NF)预处理：将镍泡沫裁剪成2*4cm，依次用3M HCl、丙酮、超纯水和乙醇各超声清洗15min，60℃真空干燥后备用；
(2)NiFe-LDH/NF的合成
将2.4毫摩尔的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.6毫摩尔九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)依次溶于60毫升超纯水中，再加入12毫摩尔的氟化铵(NH4F)和15毫摩尔的尿素(CO(NH2)2)，然后磁力搅拌30分钟至溶液均匀。然后将混合溶液转入至100毫升反应釜中，加入步骤(1)中预处理后的泡沫镍(NF)，密封反应釜。保持恒温140℃，水热反应6小时。降至室温后，用乙醇和超纯水轮流轻超声两遍，60℃真空干燥，得到NiFe-LDH/NF材料。
(三)所述Ni3S2/NiFe-LDH/NF制备方法如下：
(1)泡沫镍(NF)预处理：将镍泡沫裁剪成2*4cm，依次用3M HCl、丙酮、超纯水和乙醇各超声清洗15min，60℃真空干燥后备用；
(2)Ni3S2/NF的合成
将2毫摩尔的硫脲(CS(NH2)2)加入到60mL的超纯水中，磁力搅拌均匀后形成均匀溶液，然后转入到100mL的反应釜中，再加入步骤(1)中预处理过的镍泡沫于溶液中，将反应釜密封后放入鼓风干燥箱，设置反应温度为200℃，恒温反应24h。待温度降至室温后，取出反应后的镍泡沫，用乙醇和超纯水轮流轻超声两遍，60℃真空干燥，得到Ni3S2/NF材料。
(3)Ni3S2/NiFe-LDH/NF的合成
将2.4毫摩尔的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.6毫摩尔九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)依次溶于60毫升超纯水中，再加入12毫摩尔的氟化铵(NH4F)和15毫摩尔的尿素(CO(NH2)2)，然后磁力搅拌30分钟至溶液均匀。再将混合溶液转入至100毫升反应釜中，向反应釜中加入步骤(2)获得的Ni3S2/NF材料，密封反应釜。保持恒温140℃，水热反应6小时。降至室温后，用乙醇和超纯水轮流轻超声两遍，60℃真空干燥，得到Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料。
电化学试验具体步骤如下：
分别在1.0M KOH溶液、0.5M尿素(Urea)、由1.0M KOH和0.5M尿素组成的混合溶液中进行电化学试验，分别以裸泡沫镍(NF)、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF为工作电极，对电极为电化学性质稳定的碳棒，参比电极为汞/氧化汞(最终电位校正为相对于标准氢电极)，通过线性扫描伏安法(LSV)记录在测试过程中电流随着电位的变化而变化的情况。阴极反应电位窗口为-0.7～0V(相对标准氢电极)，扫速为5mV/s。阳极反应电位的电位窗口在1.1～1.75V(相对标准氢电极)，扫速为5mV/s。全化学电解水或尿素反应测试时，将参比电极和辅助电极相连接，分别以实施例1步骤3得到的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF为阳极和阴极，通过线性扫描伏安曲线记录电位和电流之间的变化情况。
图5为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别在三种电解液(电解液分别为1.0M KOH溶液、0.5M尿素、由1.0M KOH和0.5M尿素组成的混合溶液)中析氢反应(HER)的LSV曲线对比图。由该图可知，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在0.5M尿素中几乎没有催化活性；而在1.0M KOH溶液、包含1.0M KOH的0.5M尿素溶液中，在达到100mA·cm-2的电流密度下，HER需要的过电位仅相差8mV，过电位变化值很小，说明尿素对HER性能影响很小。
图6为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF分别在含有0.5M尿素的1.0M KOH电解液中HER的LSV曲线对比图。由该图可知，在达到相同的电流密度下，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF最接近Pt/C的析氢过电位。
图7为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF对应的Tafel曲线。由该图可知，NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF电极在尿素电解中HER对应的塔菲尔斜率依次为187mV/dec、156mV/dec、149mV/dec、162mV/dec、155mV/dec、141mV/dec、49mV/dec，由此可知，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF有着更接近Pt/C/NF的催化性能。
图8为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF电极在含有0.5M尿素的1M KOH溶液中的HER在不同扫速下的LSV曲线(扫速范围为5mV·s-1增大到50mV·s-1)，其中：内插图为不同扫描速度对应的-0.17V时的电流密度与扫速的关系曲线。测试结果表明，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF电极在扫速从5mV·s-1增大到50mV·s-1时扫速跟电流密度呈线性关系，表明MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF催化剂在催化过程中有较高的电荷和质量传输效率。
图9为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作为催化剂在不同过电位(100-550mV)下的多步计时安培曲线对比图。随着过电位的增大，所有催化剂样品的电流密度均相应增大，并在60秒内保持稳定，其中，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF样品在60秒内变化幅度最小，基本没有变化，同时，在相同过电位下，它的电流密度大于其他电催化剂，说明了MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF催化剂具有良好的传质性能，也说明了MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的活性在这些催化剂中是最强的。
图10为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在含有0.5M尿素的1M KOH溶液环境中经过长时间电解前后HER的LSV曲线，可以看到电解后HER的LSV曲线与初始曲线非常相近。内插图为在-0.3V的电压下，将样品连续电解15小时的计时安培曲线，结果表明，样品连续电解15小时的电流损失很小。由此可知，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF复合材料有较好的长期电化学稳定性。
图11为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别在三种电解液(电解液分别为1.0M KOH溶液、0.5M尿素、由1.0M KOH和0.5M尿素组成的混合溶液)中阳极析氧反应(OER)、尿素氧化反应(UOR)的LSV曲线对比图。由该图可知，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在0.5M尿素中几乎没有催化活性；而对比在1.0M KOH和含有0.5M尿素的KOH溶液中，在达到100mA·cm-2的电流密度下，含有尿素的电解体系所需要的驱动电位(1.396V)比不含尿素的电解体系所需的驱动电位(1.544V)小很多。
图12为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、IrO2/NF分别在含有0.5M尿素的1.0M KOH电解液中UOR的LSV曲线对比图。由该图可知，在达到100mA·cm-2的电流密度时，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的驱动电位比其它催化剂都要低，而且远远低于IrO2/NF的驱动电位。
图13为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、Pt/C/NF在尿素电解中UOR对应的Tafel曲线。由该图可知，NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF、IrO2/NF电极在尿素电解中UOR对应的塔菲尔斜率依次为48mV/dec、44mV/dec、41mV/dec、46mV/dec、43mV/dec、36mV/dec、82mV/dec，由此可知，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的Tafel斜率最小，说明其电荷转移动力学快，催化性能好。
图14为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在含有0.5M尿素的1M KOH溶液中的不同扫速下的UOR的LSV曲线(扫速范围为5mV·s-1增大到50mV·s-1)，其中：内插图为不同扫描速度对应的1.40V时的电流密度与扫速的关系曲线)。测试结果表明，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF电极在扫速从5mV·s-1增大到50mV·s-1时扫速跟电流密度呈线性关系，表明MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF催化剂在催化过程中有较高的电荷和质量传输效率。
图15为在含有0.5M尿素的1M KOH的电解质溶液中、不含尿素的1M KOH电解质溶液中MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF催化剂的阶跃电流伏安曲线。由该图可知，在添加尿素后，电流响应更快，并且能在每个60秒内迅速响应并趋于稳定，表明MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF催化剂在含有尿素的碱性溶液中具有良好的导电性、传质性能和机械鲁棒性。
图16为含有0.5M尿素的1M KOH溶液环境中MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF电解15小时前后的UOR的LSV曲线，由该图可以看出，电解前后UOR的LSV曲线变化很小。内插图为在1.41V的电压下，将样品连续电解15小时的计时安培曲线，结果表明，样品连续电解15小时的电流损失很小。由此可知，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF复合材料表现出较好的电化学稳定性。
图17为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作为催化剂分别在含有0.5M尿素的1M KOH的电解质溶液中的计时电流曲线(i-t)图。由该图可以看出，在相同固定的电位下，不同催化剂在含有尿素的电解液中经过相同时间电解后，虽然所有催化剂的电流密度都迅速下降后再趋于稳定，但是MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF趋于平稳的电流密度最大。表明该催化剂具有更好的催化活性。
图18为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF在不同电位下，在含0.5M尿素和不含0.5M尿素的1M KOH溶液中计时电流伏安曲线。由该图可以看出，电流密度随着外加电位的增大而逐渐增大，直至达到峰值电位。不含尿素体系中，线比较平稳，加入尿素后，不同电位下电流密度都比无尿素体系大很多，并且电流密度大小呈现微小的周期性下降和上升，可能是由于消耗的靠近电极催化剂表面的尿素中间体或气态产物释放引起的。
图19为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF相对电化学活性表面积的双电层电容值。由该图可以看出，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF有最大的双电层电容(Cdl)值，表明该催化剂有最大的电化学活性面积，从而更有利于电化学催化反应，这与图6和图12的结论一致。
图20为NF、Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图。一般来说，半圆直径越小，催化剂与电解质界面的电荷转移电阻(Rct)越低。所以可以看出MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF有最小的电阻，意味着有更快的电子转移速度，从而有更好的电催化性能。
为了验证其电化学性能，发明人还构建了由MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料同时作为阳极和阴极的双电极(电解槽)体系(MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF(+，-))，如图21所示。另外，利用现有技术常规电极材料IrO2/NF||Pt/C/NF(其中IrO2/NF为阳极，Pt/C/NF为阴极)组装的双电极体系作为对比。
图22为MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作双电极在含尿素和不含尿素的电解液体系中的极化曲线对比图，结果表明，达到相同电流密度时，含尿素的双电极体系比不含尿素的体系需要的槽电压小很多。
图23为Ni3S2/NF、MoS2/Ni3S2/NF、NiFe-LDH/NF、Ni3S2/NiFe-LDH/NF、MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF分别同时作为阳极和阴极的双电极体系以及现有技术中的IrO2/NF||Pt/C/NF电极体系分别在含0.5M尿素的1M KOH溶液中的极化曲线对比图。结果表明，达到相同的电流密度，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的槽电压均低于其他材料组成的电解系统，并且远远低于Pt/C/NF||IrO2/NF系统。
图24为在1.45V的电池电压下，MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF作双电极(内插图)电解尿素的计时电流曲线(i-t)图。由该图可知，在长时间(＞15h)的电解后，电流密度损失很小，电解尿素系统表现出良好稳定性。
Claims (10)
1.一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理
依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；
(2)MoS2/Ni3S2/NF纳米棒阵列的合成
按配比将二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硫脲(CS(NH2)2)依次加入到超纯水中搅拌均匀形成溶液1，然后将所述溶液1转移至反应釜中，再将步骤(1)预处理好的泡沫镍片浸入到溶液1中，密封反应釜，再将反应釜的反应温度升温到180～220℃恒温反应22～26h，反应结束后，冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇交替洗涤数次后真空干燥，获得所述的MoS2/Ni3S2/NF纳米棒阵列；
(3)片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF的合成
按配比将六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)依次加入到超纯水中搅拌均匀，然后向所得混合液中加入氟化铵(NH4F)和尿素(CO(NH2)2)，继续搅拌均匀后得到溶液2，再将所述溶液2转移至反应釜中，向所述反应釜中加入步骤(2)获得的MoS2/Ni3S2/NF材料后密封反应釜，最后将反应釜的反应温度升温到120～160℃恒温反应4～8h，反应结束后，冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇交替洗涤数次后真空干燥，获得所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料。
2.根据权利要求1所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述二水合钼酸钠与硫脲的摩尔比为1：4。
3.根据权利要求1所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述二水合钼酸钠与超纯水的用量比为1mmol：120mL。
4.根据权利要求1所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述反应釜的反应温度为200℃，反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述六水合硝酸镍与九水合硝酸铁的摩尔比为4：1。
6.根据权利要求1所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述氟化铵、尿素与六水合硝酸镍的摩尔比为20：25：4。
7.根据权利要求1所述的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述反应釜的反应温度为140℃，反应时间为6h。
8.权利要求1～7任一项所述片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料的合成方法合成的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料。
9.权利要求1～7任一项所述方法合成的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料作为双功能电催化剂在全解尿素水析氢中的应用。
10.权利要求1～7任一项所述方法合成的片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料作为催化剂在电解尿素的阳极尿素氧化中的应用。
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