CN110639566B - 一种全解水催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全解水催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备方法包括：1)将质量比为1:3‑20的氧化处理后的三维泡沫镍和第一部分磷源加热反应，在三维泡沫镍载体上生成Ni2P薄膜；2)步骤1)反应后的产物与摩尔比为1‑3:1的钴盐和镍盐以及碱源、水混合进行水热处理；水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A，将质量比为1:3‑20的产物A和第二部分磷源加热反应实现二次磷化得到所述全解水催化剂。该催化剂可用于电解水。上述制法通过首次磷化生成与载体结合力较强的Ni2P原位生长于泡沫镍结构；再负载形成缺陷界面提高催化剂稳定性和活性。该催化剂用于电解水兼具高稳定性、高活性。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢领域，涉及一种兼具高稳定性、高活性的具有丰富缺陷界面的异质结构全解水催化剂。
背景技术
电解水制氢是获得清洁能源的有效方法，通常需要电催化剂来提高阳极析氧、阴极析氢反应的效率。目前，铂基、钌基催化剂作为析氢、析氧反应的理想材料，其高成本限制了此类催化剂在电解水反应中的大规模应用，且阳极氧析出反应的活化能垒较高，会使整个电解池效率降低。近年来开发出的全解水催化剂如过渡金属磷化物、硒化物、氮化物、碳化物在析氢、析氧反应中均展现出卓越的电催化活性。然而，由于非贵金属催化剂在长时间反应过程中存在催化剂从集电器上脱落以及活性组分微观结构的不利变化等问题，严重制约其进一步应用。因此，研究开发兼具高稳定性、高活性的非贵金属催化剂尤为重要。
过渡金属磷化物具有优异的捕获质子能力，同时能促进析氧反应的氧化物中间体的形成，已作为一种新型全解水催化剂成为了目前研究热点。其中镍钴磷化物(NiCoP)因其化学稳定性好，对反应中间体具有中等亲和力且性能优于单金属磷化物等特点，具有很大的潜在应用价值。然而，对于NiCoP的大部分性能研究仍停留在较小的电流密度下，严重制约了其在工业上的大规模应用。因此，仍需对NiCoP的微观结构进行设计与改进，以提供在广泛电流密度范围内更高的本征催化活性。利用富含缺陷的催化剂具有较低配位数的催化位点来提供更多的空穴的特点，直接生成在广泛范围电流密度下保持高活性的电催化剂被证明是一种行之有效的方法(Yanyong Wang,Yiqiong Zhang,Zhijuan Liu,Chao Xie,ShiFeng,Dongdong Liu,Mingfei Shao,Shuangyin Wang.Layered double hydroxidenanosheets with multiple vacancies obtained by dry exfoliation as highlyefficient oxygen evolution electrocatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56(21):5867–5871)。在电催化剂中存在缺陷可以有效地调节表面的电子性质，显着改善电解水的催化性能，且暴露的界面缺陷有利于界面中反应物的吸附和活化。此外，最近提出过渡金属硫化物材料中缺陷通过额外暴露活性边缘位点对析氢催化活性产生了显著影响。因此，开发具有丰富缺陷界面的催化剂对于探索高效且稳定的电催化剂具有重要意义。然而，该类催化剂需使用粘合剂将其附着在集电器上，从而降低了催化剂的稳定性与活性。因此，近年来许多研究致力于开发无粘结剂材料来加强载体与活性组分之间的连接以提高催化剂的稳定性(Yu Pei,Yang Yang,Fangfang Zhang,Pei Dong,Robert Baines,Yuancai Ge,HangChu,Pulickel M.Ajayan,Jianfeng Shen,Mingxin Ye.Controlled electrodepositionsynthesis of Co-Ni-P film as a flexible and inexpensive electrode forefficient overall water splitting,ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9(37):31887-31896)。以泡沫镍或者碳纤维为载体直接对其负载活性组分在测试初期展现出了相对需粘结剂材料较优越的稳定性，但是在测试后期仍无法避免如氧化分解，结构重建，金属浸出和不规则聚集等微观结构的不利变化。另外，通过直接对金属载体进行氧化或者类腐蚀处理来加强载体与活性组分之间连接直接生成载体衍生的催化剂也是大幅提高电催化剂稳定性的一种方法(Yipu Liu,Xiao Liang,Lin Gu,Yu Zhang,Guo-Dong Li,Xiaoxin Zou,JieChen.Corrosion engineering towards efficient oxygen evolution electrodes withstable catalytic activity for over 6000 hours,2018,9(1):2609-2708)。该种催化剂在测试过程中能展现出优异的稳定性，但是其活性组分的负载量难以控制且只能合成单金属催化剂，限制了其作为全解水催化剂的潜力。更重要的是，以上两种类型的无粘结剂催化剂均未解决在测试过程中的氧化分解，结构重建等导致催化剂活性迅速丧失的根源性问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具高稳定性、高活性的具有丰富缺陷界面的异质结构全解水催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种全解水催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分磷源加热反应，在三维泡沫镍载体上生成Ni2P薄膜即得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即得到单组分磷化物前躯体；其中，所述第一部分磷源与所述氧化处理后的三维泡沫镍的质量比为3-20:1；
2)步骤1)反应后的产物与钴盐、镍盐、碱源以及水混合进行水热处理；水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A，产物A与第二部分磷源加热反应实现二次磷化得到所述全解水催化剂；该全解水催化剂具有丰富缺陷界面异质结构；其中，所述钴盐中的钴与所述镍盐中的镍的摩尔比为1-3:1，所述第二部分次磷源与所述产物A的质量比为3-20:1。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1)中，所述加热的温度为300-400℃；更优选为325℃。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1)中，所述加热的升温速度为2-10℃/min；更优选为2℃/min。
在上述制备方法中，优选地，所述加热反应的时间为1-4h；更优选为2h。
在一优选实施方式中，步骤1)所述加热反应通过以2-10℃/min从室温升至300-400℃并恒温保持1-4h的方式实现；在另一优选实施方式中，步骤1)所述加热反应通过以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持2h的方式实现。
在上述制备方法中，优选地，在步骤1)中，所述第一部分磷源与所述氧化处理后的三维泡沫镍的质量比为10:1。
在上述制备方法中，优选地，所述氧化处理后的三维泡沫镍通过下述方式得到：将三维泡沫镍与氧化剂混合使得氧化剂渗入泡沫镍骨架中得到混合物M；将混合物M在80-160℃下进行氧化处理。其中，所述氧化处理的时间优选为1-4h，更优选为2h；所述氧化处理的温度优选为120℃；所述混合优选通过超声的方式实现。
在上述制备方法中，所述氧化处理后的三维泡沫镍在氧化处理过程中使用的氧化剂可以选择双氧水，但不限于此。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述水热的温度为80-160℃；更优选为120℃。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述水热的时间为1-4h；更优选为6h。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述加热的温度为300-400℃；更优选为350℃。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述加热的升温速度为2-10℃/min；更优选为2℃/min。
在上述制备方法中，优选地，所述加热反应的时间为1-4h；更优选为2h。
在一优选实施方式中，步骤2)所述加热反应通过以2-10℃/min从室温升至300-400℃并恒温保持1-4h的方式实现；在另一优选实施方式中，步骤2)所述加热反应通过以2℃/min从室温升至350℃并恒温保持2h的方式实现。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐与步骤1)反应后的产物质量比为7:1。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐中的钴与所述镍盐中的镍的摩尔比为2:1。
在上述制备方法中，优选地，所述碱源与金属盐的摩尔比为2:1，金属盐指镍盐与钴盐的总和。
在上述制备方法中，优选地，步骤2)中所述钴盐中的钴与所述水的用量比为0.06mol:1L。
在上述制备方法中，优选地，所述磷源包括红磷、白磷、次亚磷酸钠中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述碱源包括尿素、氟化铵、柠檬酸钠和次六亚甲基四胺中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述第二部分磷源与所述产物A的质量比为10:1。
在一优选实施方式中，上述制备方法包括：1)将三维泡沫镍与氧化剂混合使得氧化剂渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在120℃下进行氧化处理2h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分磷源在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持2h进行反应，在三维泡沫镍载体上生成Ni2P薄膜即得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即得到单组分磷化物前躯体；其中，第一部分磷源与氧化处理后的三维泡沫镍的质量比为10:1；2)步骤1)得到的产物与钴盐、镍盐、碱源以及水混合在120℃水热处理6h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；产物A与第二部分磷源在惰性气氛下以2℃/min从室温升至350℃并恒温保持2h进行反应实现二次磷化，得到所述全解水催化剂；其中，钴盐与步骤1)反应后的产物质量比为7:1；钴盐中的钴与镍盐中的镍的摩尔比为2:1；碱源与金属盐的摩尔比为2:1，金属盐指镍盐与钴盐的总和；第二部分磷源与产物A的质量比为10:1；钴盐中的钴与所述水的用量比为0.06mol:1L。使用上述优选实施方式制备得到的全解水催化剂体现出更佳优异的稳定性以及活性；具体地，以该催化剂制备得到的电极为工作电极、以石墨棒作对电极、氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，以1mol/L KOH溶液为电解液，在10mA/cm2电流密度下析氢、析氧反应的过电位为79mV与290mV，其电池电压为1.52V，且析氢反应的过电位保持330h无明显变化；在大电流密度500mA/cm2、800mA/cm2下，其析氢、析氧过电位仅为290mV、480mV。
发明提供的全解水催化剂的制备方法以三维泡沫镍为载体以及镍源，对三维泡沫镍进行预氧化与磷化处理生成载体衍生强附着Ni2P膜，再对其进行水热处理及二次磷化以实现对其负载NiCoP纳米片阵列并在Ni2P与NiCoP之间形成丰富的缺陷界面得到兼具高稳定性、高活性的具有丰富缺陷界面异质结构全解水催化剂。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的全解水催化剂。
本发明还提供了一种上述全解水催化剂在电解水中的应用。
在上述应用中，优选地，以所述全解水催化剂制备的电极为工作电极、以石墨棒作对电极、氧化汞电极为参比电极构成三电极体系。
在上述应用中，优选地，以1mol/L KOH溶液为电解液。
在上述应用中，优选地，电解水所用电流的密度为10mA/cm2。
在上述应用中，优选地，电解水所用电流的密度为500mA/cm2-800 mA/cm2；更优选为500mA/cm2或800mA/cm2。
本发明提供的全解水催化剂是一种两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂，兼具高稳定性、高活性，具有丰富缺陷界面的异质结构。
本发明提供的技术方案首次磷化保留了泡沫镍骨架的大孔径三维形貌用于消散所产生的气泡，且为后负载提供较强结合力；再通过第二次负载形成磷缺陷位来提高催化剂稳定性和活性。具体而言：本发明提供的技术方案通过直接对泡沫镍氧化和磷化处理生成与载体结合力较强的Ni2P原位生长于泡沫镍的结构(NF@Ni2P)，含量较低的Ni2P膜与泡沫镍结合，依靠Ni2P与载体之间结合力较强为优势对主要的活性组分NiCoP进行锚定(即为后负载主要的活性组分NiCoP提供较强结合力)，加强活性组分与载体之间的连接提高催化剂的稳定性；通过后负载NiCoP的方法在Ni2P与NiCoP之间形成大量丰富的缺陷界面，Ni2P与NiCoP之间形成的丰富缺陷界面显着改善电解水的催化性能且使得NiCoP纳米片在析氢反应中基本不被氧化，即Ni2P与NiCoP之间形成的丰富缺陷界面使催化剂能够在大电流密度下展现出优异的催化活性，同时可提高测试过程中结构的稳定性使得其展现出优异的析氢反应稳定性。
与现有技术相比，本申请具备以下优点：
1、本申请提供的催化剂在Ni2P膜与NiCoP纳米片之间形成了具有丰富缺陷的界面，该结构使得催化剂在大范围电流密度下保持优异性能。在一具体实施方式中，以该催化剂为工作电极、以石墨棒作对电极、氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，以1mol/L KOH溶液为电解液，在10mA/cm2电流密度下析氢、析氧反应的过电位为79mV与290mV；在大电流密度500mA/cm2、800mA/cm2下，其析氢、析氧过电位仅为290mV、480mV；同时在10mA/cm2电流密度下，其电池电压为1.52V。均显著优于当前非贵金属催化剂。
2、本申请提供的催化剂在Ni2P膜与NiCoP纳米片之间形成了具有丰富缺陷的界面，该界面对两组分具有较强结合能力且对催化剂的电子结构的改变使其具有较好的结构稳定性，在一具体实施方式中，以该催化剂为工作电极、以石墨棒作对电极、氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，以1mol/L KOH溶液为电解液，在10mA/cm2电流密度下进行析氢反应，过电位保持330h无明显变化即在析氢反应过程中该催化剂的结构保持330h无明显变化。
3、本申请提供的催化剂在碱性条件下显示出了高效的析氢与析氧能力以及稳定性并且制备方法简单、材料成本较低，具有较好的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1提供的全解水催化剂的高能X-射线衍射(HE-XRD)谱图。
图2A为实施例1提供的全解水催化剂放大80000倍的SEM图。
图2B为实施例1提供的全解水催化剂的EDX分析结果。
图2C为实施例1提供的全解水催化剂的Ni、Co、P和O元素的面分布图。
图2D为实施例1提供的全解水催化剂的高倍透射电镜(HR-TEM)图。
图2E为实施例1中的单组分过渡金属磷化物前驱体放大1200倍的SEM图。
图2F为实施例1中的单组分磷化物前驱体放大2500倍的SEM图和Ni、P和O元素的面分布图。
图3A为实施例1提供的全解水催化剂的Ni 2p X-射线光电子能谱图。
图3B为实施例1提供的全解水催化剂的Co 2p X-射线光电子能谱图。
图3C为实施例1提供的全解水催化剂的P X-射线光电子能谱图。
图4A为实施例1、对比例1提供的全解水催化剂的非原位近边结构的X射线吸收谱图(XANES)。
图4B为实施例1、对比例1提供的全解水催化剂的非原位扩展的X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)。
图5A为实施例1提供的全解水催化剂在不同析氢电压下原位近边结构的X射线吸收谱图(XANES)。
图5B为对比例1提供的全解水催化剂在不同析氢电压下原位近边结构的X射线吸收谱图(XANES)。
图5C为实施例1提供的全解水催化剂在不同析氢电压下原位扩展的X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)。
图5D为对比例1提供的全解水催化剂在不同析氢电压下原位扩展的X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)。
图6A为实施例1、对比例2提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中的析氢反应极化曲线图。
图6B为实施例1、对比例1提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中、10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图。
图6C为实施例1、对比例3提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中的析氧反应极化曲线图。
图6D为实施例1提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中、10mA/cm2电流密度下的析氧反应计时电位分析曲线图。
图6E为实施例1提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中的全解水极化曲线图。
图6F为实施例1提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中、10mA/cm2电流密度下的全解水反应计时电位分析曲线图。
图7A为实施例2提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中、10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图。
图7B为实施例3提供的全解水催化剂在1mol/L的KOH溶液中、10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将1.4cm×1cm三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在120℃下进行氧化处理2h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:10的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持2h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体(约2.04g)与1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol六水合硝酸镍、1mmol尿素和2mmol氟化铵分散在17.5mL水中，在120℃下水热处理6h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:10的产物A与第二部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至350℃并恒温保持2h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂(NF@Ni2P@NiCoP NSAs)即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂，其HE-XRD图谱如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将1.4cm×1cm三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在80℃下进行氧化处理1h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:3的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至300℃并恒温保持1h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体与1.125mmol六水合硝酸钴、0.375mmol六水合硝酸镍、3mmol柠檬酸钠分散在20.0mL水中，在80℃下水热处理4h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:3的产物A与第二部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持1h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂，得到NixPy-NixCoyP/NF-1。
实施例3
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将1.4cm×1cm三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在160℃下进行氧化处理4h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:20的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以10℃/min从室温升至360℃并恒温保持4h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体与0.75mmol六水合硝酸钴、0.75mmol六水合硝酸镍、1mmol次六亚甲基四胺和2mmol氟化铵分散在13.0mL水中，在160℃下水热处理12h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:20的产物A与第二部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以10℃/min从室温升至360℃并恒温保持4h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂，得到NixPy-NixCoyP/NF-2。
实施例4
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将1.4cm×1cm三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在160℃下进行氧化处理4h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:20的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分红磷混合后在惰性气氛下以10℃/min从室温升至360℃并恒温保持4h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体与0.75mmol六水合硝酸钴、0.75mmol六水合硝酸镍、1mmol次六亚甲基四胺和2mmol氟化铵分散在13.0mL水中，在160℃下水热处理12h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:20的产物A与第二部分红磷混合后在惰性气氛下以10℃/min从室温升至360℃并恒温保持4h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂，得到NixPy-NixCoyP/NF-3。
实施例5
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在80℃下进行氧化处理1h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:20的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以10℃/min从室温升至360℃并恒温保持1h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体与0.75mmol六水合硝酸钴、0.75mmol六水合硝酸镍、1.5mmol次六亚甲基四胺和1.5mmol氟化铵分散在水中，在80℃下水热处理4h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:3的产物A与第二部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持1h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在160℃下进行氧化处理1h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:15的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至300℃并恒温保持4h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体与0.75mmol六水合硝酸钴、0.75mmol六水合硝酸镍、3mmol柠檬酸钠分散在水中，在160℃下水热处理1h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:15的产物A与第二部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持1h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将三维泡沫镍与双氧水混合并超声使得双氧水渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在80℃下进行氧化处理1h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将质量比为1:3的氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至300℃并恒温保持1h进行反应，得到三维泡沫镍载体衍生Ni2P薄膜即单组分磷化物前躯体；
2)将得到的单组分磷化物前躯体与1.125mmol六水合硝酸钴、0.375mmol六水合硝酸镍、3mmol柠檬酸钠分散在水中，在80℃下水热处理4h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:3的产物A与第二部分次亚磷酸钠混合后在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持1h进行反应实现二次磷化，得到两组分异质结构过渡金属磷化物纳米片阵列原位生长于泡沫镍的全解水催化剂即所述具有丰富缺陷界面异质结构的全解水催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种异质结构过渡金属磷化物全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
1)将1.4cm×1cm三维泡沫镍与1mmol六水合硝酸钴、0.5mmol六水合硝酸镍、1mmol尿素和2mmol氟化铵分散在17.5mL水中，在120℃下水热处理6h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；将质量比为1:10的产物A与第二部分磷源在惰性气氛下以2℃/min从室温升至350℃并恒温保持2h进行反应实现二次磷化，得到异质结构过渡金属磷化物全解水催化剂(NF@NiCoP)。
对比例2
本对比例例提供了一种泡沫镍负载的铂碳全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
称取5mg的铂碳催化剂与800μL水、200μL乙醇和40μLNafion超声30min，得到均匀分散的电极液，将电极液滴至1cm×1.4cm的泡沫镍上烘干得到所述泡沫镍负载的铂碳全解水催化剂(Pt/C/NF)。
对比例3
本对比例例提供了一种泡沫镍负载的二氧化钌全解水催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
称取5mg的二氧化钌催化剂与800μL水、200μL乙醇和40μLNafion超声30min，得到均匀分散的电极液，将电极液滴至1cm×1.4cm的泡沫镍上烘干得到所述泡沫镍负载的二氧化钌全解水催化剂(RuO2/NF)。
实验例1
测试实施例1提供的全解水催化剂(NF@Ni2P@NiCoP NSAs)的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定的元素含量，再根据高能X-射线衍射谱图结果确定组分继而推算得到组分含量，高能X-射线衍射谱图HE-XRD，SEM图像，Ni、Co、P和O元素的面分布图象XPS，高倍透射电镜图HR-TEM，X-射线光电子能谱图，非原位近边结构的X射线吸收谱图XANES，非原位扩展的X射线吸收精细结构谱图EXAFS，并对实施例1提供的全解水催化剂(NF@Ni2P@NiCoP NSAs)进行能量色散X射线分析即EXD分析。结果如表1、图1、图2A-图2D、图3A-图3C、图4A-图4B所示。
表1元素及组分含量数据
测试实施例1中制备的单组分磷化物前躯体的SEM图像，Ni、Co、P和O元素的面分布图象XPS。结果如图2E-图2F所示。
测试对比例1提供的异质结构过渡金属磷化物全解水催化剂(NF@NiCoP)的非原位近边结构的X射线吸收谱图XANES，非原位扩展的X射线吸收精细结构谱图EXAFS。结果如图4A-图4B所示。
实验例2
使用实施例1制备得到的NF@Ni2P@NiCoP NSAs分别进行电催化水析氢、析氧测试。具体操作如下：以实施例1制备得到的NF@Ni2P@NiCoP NSAs作为工作电极、以石墨棒作对电极、以氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L KOH电解液中，采用不同的进行电催化水析氢、析氧；以电化学工作站(CHI760E)为测试仪器、选用线性扫描伏安法进行测试、扫描速度为5mV/s，测试时保证电极材料浸入电解液面积为1cm2。
测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs在不同析氢电压下原位近边结构的X射线吸收谱图(XANES)，结果如图5A所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs在不同析氢电压下原位扩展的X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)，结果如图5C所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs的析氢反应极化曲线图，结果如图6A所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs在10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图，结果如图6B所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs的析氧反应极化曲线图，结果如图6C所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs在10mA/cm2电流密度下的析氧反应计时电位分析曲线图结果如图6D所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs的全解水极化曲线图，结果如图6E所示；测试NF@Ni2P@NiCoP NSAs在10mA/cm2电流密度下的全解水反应计时电位分析曲线图，结果如图6F所示；测试实施例2制备得到的NixPy-NixCoyP/NF-1在10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图，结果如图7A所示；测试实施例3制备得到的NixPy-NixCoyP/NF-2在10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图，结果如图7B所示。
使用对比例1制备得到的NF@NiCoP分别进行电催化水析氢、析氧测试。具体操作如下：以对比例1制备得到的NF@NiCoP作为工作电极、以石墨棒作对电极、以氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L KOH电解液中进行电催化水析氢、析氧；以电化学工作站(CHI760E)为测试仪器、选用线性扫描伏安法进行测试、扫描速度为5mV/s，测试时保证电极材料浸入电解液面积为1cm2。
测试NF@NiCoP在不同析氢电压下原位近边结构的X射线吸收谱图(XANES)，结果如图5B所示；测试NF@NiCoP在不同析氢电压下原位扩展的X射线吸收精细结构谱图(EXAFS)，结果如图5D所示；测试NF@NiCoP在10mA/cm2电流密度下的析氢反应计时电位分析曲线图，结果如图6B所示。
使用对比例2制备得到的Pt/C/NF分别进行电催化水析氢、析氧测试。具体操作如下：以对比例2制备得到的Pt/C/NF作为工作电极、以石墨棒作对电极、以氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L KOH电解液中进行电催化水析氢、析氧；以电化学工作站(CHI760E)为测试仪器、选用线性扫描伏安法进行测试、扫描速度为5mV/s，测试时保证电极材料浸入电解液面积为1cm2。
测试Pt/C/NF的析氢反应极化曲线图，结果如图6A所示。
使用对比例3制备得到的RuO2/NF分别进行电催化水析氢、析氧测试。具体操作如下：以对比例3制备得到的RuO2/NF作为工作电极、以石墨棒作对电极、以氧化汞电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L KOH电解液中进行电催化水析氢、析氧；以电化学工作站(CHI760E)为测试仪器、选用线性扫描伏安法进行测试、扫描速度为5mV/s，测试时保证电极材料浸入电解液面积为1cm2。
测试RuO2/NF的析氧反应极化曲线图，结果如图6C所示。
实验例1-实验例2结果表明，采用本发明方法合成的异质结构催化剂在Ni2P膜与NiCoP纳米片之间形成丰富的缺陷界面，使其在大电流密度展现出优异的催化活性，且在测试过程中防止催化剂被氧化从而达到长达330h的析氢反应稳定性。
具体地：从表1可以看出，NF@Ni2P@NiCoP NSAs中Ni2P的含量为18wt％，NiCoP的含量为35wt％，NiCoP的含量为35wt％。从图1可以看出，NF@Ni2P@NiCoP NSAs的HE-XRD谱图在3.0o,3.5o,4.0o出现了几个衍射峰，可归于Ni2P与NiCoP的衍射峰，证明异质结构生成。从图2A、图2C、图2E、图2F可以看出NiCoP纳米片均匀的负载在NF@Ni2P上，也证明了异质结构的生成。从图2D可以看出大量Ni2P和NiCoP耦合形成的界面分布在骨架上。从图4A可以看出，NF@Ni2P@NiCoP NSAs和NF@NiCoP的Co的K边缘光谱的XANES曲线与钴箔(Co foil)相比表现出出更高的白线强度，向更高能量移动的吸收边，证明了NF@Ni2P@NiCoP NSAs和NF@NiCoP具有带正电荷的钴物种。NF@Ni2P@NiCoP NSAs的Co的K边缘光谱的XANES曲线与NF@NiCoP非常相似，白线吸收边缘的亮度略有下降，表明Co物种的电子结构发生了变化。图4B显示了相应R空间中NF@Ni2P@NiCoP NSAs和NF@NiCoP的Co的K边缘的EXAFS分析，
的两个信号对应于Co-P和Co-Co对。此外，NF@Ni2P@NiCoP的Co-P和Co-Co信号的强度显著降低归因于缺陷界面的产生；NF@Ni2P@NiCoP NSAs图谱的Co-P和Co-Co信号相对于NF@NiCoP的图谱来说出现了明显下降，证明存在更多的不饱和的Co位点存在于Ni2P与NiCoP耦合得到的界面上，因此证明存在此异质结构存在大量富含缺陷的界面。丰富的缺陷位提高了此异质结构的本征催化活性，使其在大电流密度下也能展现出出色的活性。从图5A可以看出，NF@Ni2P@NiCoP NSAs的Co的K边缘光谱的XANES曲线从施加电位从0V变化至-0.1V时，其曲线基本不发生变化；从图5B可以看出，NF@NiCoP的Co的K边缘光谱的XANES曲线从施加电位从0V变化至-0.1V(相对于可逆氢电极)时，其吸收向更高能量方向移动，证明在析氢反应过程中NF@NiCoP的钴物种被氧化且价态处于上升状态；将图5A与图5B对比可以证明NF@Ni2P@NiCoP NSAs相对于NF@NiCoP来说有更好的结构稳定性。结合图5C、图5D相应R空间的Co的K边缘EXAFS谱图可以看出，NF@NiCoP在施加-0.04和-0.1V相对于可逆氢电极的电压(vs.RHE)时，Co-P对的信号向左移动且信号值升高，证明了催化剂在析氢测试中被大量氧化；同理，当对NF@Ni2P@NiCoP NSAs施加-0.04和-0.1Vvs.RHE时，其Co-P与Co-Co/Ni对的信号并未出现较大变化，因此说明了此异质结构中丰富的缺陷界面是催化剂能在析氢反应中保持长期稳定性的原因。从图6A-图6F可以看出，析氢反应中NF@Ni2P@NiCoP NSAs过电位在电流密度大于108mA/cm2处性能优于Pt/C/NF的催化剂，析氧反应NF@Ni2P@NiCoP NSAs优于RuO2/NF；在1mol/L的KOH溶液中、10mA/cm2电流密度下，NF@Ni2P@NiCoP NSAs的析氢、析氧反应的过电位保持在79mV、210mV；在大电流密度500mA/cm2、800mA/cm2下，NF@Ni2P@NiCoPNSAs的析氢、析氧过电位仅为290mV、480mV；同时在10mA/cm2电流密度下，以NF@Ni2P@NiCoPNSAs作为工作电极的电池的电压为1.52V。且在10mA/cm2电流密度下，1M KOH中，相比其他实施例所制备的催化剂(图7A、7B)，其析氢反应的稳定性更佳能无明显降低的保持330h。
Claims (25)
1.一种全解水催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分磷源加热反应，在三维泡沫镍载体上生成Ni2P薄膜；其中，所述第一部分磷源与所述氧化处理后的三维泡沫镍的质量比为3-20:1；
2)步骤1)反应后的产物与钴盐、镍盐、碱源以及水混合进行水热处理；水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A，产物A与第二部分磷源加热反应实现二次磷化得到所述全解水催化剂；其中，所述钴盐中的钴与所述镍盐中的镍的摩尔比为1-3:1，所述第二部分磷源与所述产物A的质量比为3-20:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在步骤1)中，所述第一部分磷源与所述氧化处理后的三维泡沫镍的质量比为10:1；
在步骤2)中，所述钴盐与步骤1)反应后的产物质量比为7:1；
在步骤2)中，所述钴盐中的钴与所述镍盐中的镍的摩尔比为2:1；
在步骤2)中，所述碱源与金属盐的摩尔比为2:1，金属盐指镍盐与钴盐的总和；
在步骤2)中，所述第二部分磷源与所述产物A的质量比为10:1；
在步骤2)中，所述钴盐中的钴与所述水的用量比为0.06mol:1L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述磷源包括红磷、白磷、次亚磷酸钠中的一种或两种以上的组合；
所述钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、四水合乙酸钴中的一种或两种以上的组合；
所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍中的一种或两种以上的组合；
所述碱源包括尿素、氟化铵、柠檬酸钠和次六亚甲基四胺中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在步骤1)中，所述加热的温度为300-400℃；
在步骤1)中，所述加热的升温速度为2-10℃/min；
在步骤1)中，所述加热反应的时间为1-4h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述加热的温度为325℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述加热的升温速度为2℃/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述加热反应的时间为2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化处理后的三维泡沫镍通过下述方式得到：将三维泡沫镍与氧化剂混合使得氧化剂渗入泡沫镍骨架中得到混合物M；将混合物M在80-160℃下进行氧化处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化处理的时间为1-4h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化处理的时间为2h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化处理的温度为120℃。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述混合通过超声的方式实现。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
在步骤2)中，所述水热的温度为80-160℃；
在步骤2)中，所述水热的时间为1-4h；
在步骤2)中，所述加热的温度为300-400℃；
在步骤2)中，所述加热的升温速度为2-10℃/min；
在步骤2)中，所述加热反应的时间为1-4h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述水热的温度为120℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述水热的时间为6h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述加热的温度为350℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述加热的升温速度为2℃/min。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述加热反应的时间为2h。
19.根据权利要求1-18任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将三维泡沫镍与氧化剂混合使得氧化剂渗入泡沫镍骨架中得到混合物A，混合物A在120℃下进行氧化处理2h后再经洗涤、干燥得到氧化处理后的三维泡沫镍；将氧化处理后的三维泡沫镍与第一部分磷源在惰性气氛下以2℃/min从室温升至325℃并恒温保持2h进行反应，在三维泡沫镍载体上生成Ni2P薄膜；其中，第一部分磷源与氧化处理后的三维泡沫镍的质量比为10:1；
2)步骤1)得到的产物与钴盐、镍盐、碱源以及水混合在120℃水热处理6h，水热处理后的产物进行洗涤、干燥得到产物A；产物A与第二部分磷源在惰性气氛下以2℃/min从室温升至350℃并恒温保持2h进行反应实现二次磷化，得到所述全解水催化剂；其中，钴盐与步骤1)反应后的产物质量比为7:1；钴盐中的钴与镍盐中的镍的摩尔比为2:1；所述碱源与金属盐的摩尔比为2:1，金属盐指镍盐与钴盐的总和；第二部分磷源与产物A的质量比为10:1；钴盐中的钴与所述水的用量比为0.06mol:1L。
20.一种权利要求1-19任一项所述的制备方法制备得到的全解水催化剂。
21.权利要求20所述的全解水催化剂在电解水中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，其中，电解水所用电流的密度为10mA/cm2。
23.根据权利要求21所述的应用，其中，
所述电解水使用以所述全解水催化剂制备的电极为工作电极、以石墨棒作对电极、氧化汞电极为参比电极构成三电极体系；
所述电解水以1mol/L KOH溶液为电解液。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，电解水时的电流密度为500mA/cm2-800mA/cm2。
25.根据权利要求24所述的应用，其中，电解水时的电流密度为500mA/cm2或800mA/cm2。
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