CN111686736A - 一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含高活性高价态铁的NiFe‑LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在泡沫镍骨架上原位制备催化剂，泡沫镍(NF)的预处理；水热反应溶液和电解质溶液的配制；含有高价态铁的NiFe‑LDH/NF催化剂制备。本方法制备的NiFe‑LDH能利用其片层结构暴露更多的活性位点，高价态铁的存在提高了催化活性，同时三维自支撑整体结构增强了催化剂的稳定性，三维多孔结构相比于二维薄膜更有利于氧气产物的释放，以及避免使用不利于导电性的聚合物粘接剂。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域。具体地说是一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法。
背景技术
由于能源需求的不断增加和环境的日益恶化，迫切需要开发可再生和环境友好的新能源代替传统化石能源。氢能以其具有高效、洁净和高能量密度等优势，在全球能源转型中显示出替代化石燃料的巨大潜力。然而工业上较为成熟的甲烷重整和煤制氢技术却存在能量损失大、氢气纯度低和排放大量二氧化碳等缺陷，难以满足当前社会对于高效清洁能源的发展需求。因此，探寻并开发高能量密度、经济、环保和安全的氢能存储和转换技术对于缓解能源供需矛盾和改善生态环境质量具有非常重要的意义。
电解水制氢是一种很有潜力的高效、清洁和低成本制备高纯度氢气技术。然而阳极上析氧半反应四电子转移过程缓慢的动力学严重阻碍了整个水的电化学高效分解。同时，当前工业上主要使用铱(Ir)和钌(Ru)基贵金属析氧催化剂，其高价格、低储量和相对较差的稳定性限制了大规模商业化应用。因此开发具有高催化效率、高稳定性和低成本的析氧催化剂是推动电解水制氢技术商业化实际应用中亟待解决的关键问题。
NiFe-LDH催化剂因其优异的催化电解水析氧性能已被广泛报道和研究。但是其在大电流密度下较差的催化析氧性能和稳定性，以及相对较低的导电性是制约其工业实用化的主要障碍。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有优异的电催化水析氧性能和稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在泡沫镍骨架上原位制备催化剂，包括如下步骤：
(1)泡沫镍NF的预处理；
(2)水热反应溶液和电解质溶液的配制；
(3)含有高价态铁的NiFe-LDH/NF催化剂制备。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(1)中，将购买的商业泡沫镍裁剪成4cm×2cm的长条状，在2mol L-1醋酸溶液中超声处理10min，然后依次分别在乙醇和超纯水中超声处理10min，空气中自然干燥后备用。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(2)中，水热反应溶液的配制：分别称取铁盐、尿素和氟化铵固体溶解于超纯水中配制含铁反应溶液；电解质溶液的配制：称取氢氧化钾固体溶解于超纯水中配制电解质溶液。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(2)中，铁盐为六水三氯化铁；称取135mg六水三氯化铁、300mg尿素和75mg氟化铵溶解于35mL超纯水中配制含铁的水热反应溶液。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，电解质溶液中，氢氧化钾的浓度为1mol L-1。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(3)中，
(3-1)水热反应：将预处理后的泡沫镍浸泡于盛装有水热反应溶液的聚四氟乙烯反应罐中，密封于不锈钢高压反应釜中进行水热反应，冷却取出后用乙醇和超纯水清洗干净；
(3-2)电化学氧化处理：将步骤(3-1)清洗后的泡沫镍在氢氧化钾电解质溶液的三电极系统中进行电化学氧化处理，获得含有高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑催化剂。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(3-1)中，水热反应的温度为120℃，反应时间为6h。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(3-2)中，三电极体系中：水热反应后的泡沫镍为工作电极，石墨棒电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，在步骤(3-2)中，电化学氧化处理的时间为2-6h；电化学氧化电势相对于标准氢电极为1.6V。
上述一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，电化学氧化处理的时间为6h。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明通过简单的水热和电化学氧化两步法制备了负载于NF骨架上的含有高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂，具有优异的催化电解水氧化性能和低成本优势。
本方法制备的NiFe-LDH能利用其片层结构暴露更多的活性位点，高价态铁的存在提高了催化活性，同时三维自支撑整体结构增强了催化剂的稳定性，三维多孔结构相比于二维薄膜更有利于氧气产物的释放，以及避免使用不利于导电性的聚合物粘接剂。
电化学氧化处理时间在6h范围内能生成高价态铁，制备的催化剂具有高的催化水氧化性能；当电化学氧化处理时间为6h时，其展现出相对最佳的催化水氧化性能，在1molL-1的KOH电解质溶液中电催化阳极水氧化，当电流密度为10mA cm-2时，析氧过电位为239mV，当电流密度为500mA cm-2时，析氧过电位为350mV。
1、泡沫镍，不仅作为三维骨架，同时还提供镍源参与反应，无需额外添加镍盐，节约了成本。催化剂直接生长在泡沫镍上，增强了催化剂的稳定性和导电性。
2、采用先水热，再电化学氧化的方法，可以使得制备的材料含有高活性的高价态铁(>+3)，增强了催化活性，提高了电催化水氧化性能。而常规的水热反应方法和电沉积方法均不能得到高价态铁。
3、本方法制备的材料原位生长于高导电性的多孔泡沫镍骨架上形成三维自支撑结构，增强了催化剂的稳定性和导电性，更有利于氧气产物的释放，进一步优化其催化性能。
4、本方法无需使用不利于导电性的聚合物粘接剂，进一步增强了导电性。
本方法通过原位自组装的方式，避免使用不利于导电性的聚合物粘接剂，同时制备的三维多孔结构相比于二维薄膜更有利于氧气产物的释放。
附图说明
图1表示本发明实施例1所得产物的宏观形貌图(扫描电镜照片5μm)。
图2表示本发明实施例1所得产物的宏观形貌图(扫描电镜照片1μm)。
图3表示本发明实施例1所得产物的极化曲线。
图4表示本发明实施例1所得产物的Tafel斜率。
图5表示本发明实施例2所得产物的极化曲线。
图6表示本发明实施例2所得产物的Tafel斜率。
图7表示本发明实施例3所得产物的极化曲线。
图8表示本发明实施例3所得产物的Tafel斜率。
图9表示本发明实施例1所得产物的Fe 2p XPS谱图。
具体实施方式
本发明通过水热和电化学氧化方法在三维泡沫镍上原位生长制备含有高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑催化剂，泡沫镍不仅作为三维骨架同时还提供镍源参与反应，高价态铁(>+3)提供了更高的催化活性，该方法无需使用粘接剂，得到的三维自支撑催化剂具有高效催化活性和优异的稳定性。
本发明主要根据以下化学反应：
Ni+Fe3+→Ni2++Fe2+
CO(NH2)2→C3H6N6+NH3+CO2
Ni2++Fe2++Fe3++NH3+CO2+H2O→NiFe-LDH+NH4 +。
实施例1
(1)将购买的商业泡沫镍裁剪成4cm×2cm的长条状，在2mol L-1醋酸溶液中超声处理10min，然后依次分别在乙醇和超纯水中超声处理10min，空气中自然干燥后备用。
(2)称取56g的高纯(99.999％)氢氧化钾固体溶解于1L的超纯水中配制1mol L-1的电解质溶液备用。称取135mg分析纯固体六水三氯化铁、300mg分析纯固体尿素和75mg分析纯固体氟化铵溶解于35mL超纯水中配制含铁反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。
(3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃水热反应6h，冷却取出后用乙醇和超纯水清洗干净，然后将清洗后的泡沫镍在氢氧化钾电解质溶液的三电极系统中于1.6V(相对于标准氢电极)电势下进行电化学氧化处理6h，获得含有高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑阳极析氧催化剂，结构如图1和2所示。如图9所示的Fe 2p XPS谱图，得到高价态铁。
在1mol L-1氢氧化钾电解质溶液中进行极化曲线测试，当电流密度为500mA cm-2时，其析氧过电位为350mV(如图3所示)，对应的Tafel斜率为48.3mV dec-1(如图4所示)。
实施例2
(1)将购买的商业泡沫镍裁剪成4cm×2cm的长条状，在2mol L-1醋酸溶液中超声处理10min，然后依次分别在乙醇和超纯水中超声处理10min，空气中自然干燥后备用。
(2)称取56g的高纯(99.999％)氢氧化钾固体溶解于1L的超纯水中配制1mol L-1的电解质溶液备用。称取135mg分析纯固体六水三氯化铁、300mg分析纯固体尿素和75mg分析纯固体氟化铵溶解于35mL超纯水中配制含铁反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。
(3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃水热反应6h，冷却取出后用乙醇和超纯水清洗干净，然后将清洗后的泡沫镍在氢氧化钾电解质溶液的三电极系统中于1.6V(相对于标准氢电极)电势下进行电化学氧化处理4h，获得含有高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑阳极析氧催化剂。
在1mol L-1氢氧化钾电解质溶液中进行极化曲线测试，当电流密度为500mA cm-2时，其析氧过电位为353mV(如图5所示)，对应的Tafel斜率为48.9mV dec-1(如图6所示)。
实施例3
(1)将购买的商业泡沫镍裁剪成4cm×2cm的长条状，在2mol L-1醋酸溶液中超声处理10min，然后依次分别在乙醇和超纯水中超声处理10min，空气中自然干燥后备用。
(2)称取56g的高纯(99.999％)氢氧化钾固体溶解于1L的超纯水中配制1mol L-1的电解质溶液备用。称取135mg分析纯固体六水三氯化铁、300mg分析纯固体尿素和75mg分析纯固体氟化铵溶解于35mL超纯水中配制含铁反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。
(3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃水热反应6h，冷却取出后用乙醇和超纯水清洗干净，然后将清洗后的泡沫镍在氢氧化钾电解质溶液的三电极系统中于1.6V(相对于标准氢电极)电势下进行电化学氧化处理2h，获得含有高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑阳极析氧催化剂。
在1mol L-1氢氧化钾电解质溶液中进行极化曲线测试，当电流密度为500mA cm-2时，其析氧过电位为364mV(如图7所示)，对应的Tafel斜率为49.2mV dec-1(如图8所示)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在泡沫镍骨架上原位制备催化剂，包括如下步骤：
(1)泡沫镍NF的预处理；
(2)水热反应溶液和电解质溶液的配制；
(3)含有高价态铁的NiFe-LDH/NF催化剂制备。
2.根据权利要求1所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将购买的商业泡沫镍裁剪成4cm×2cm的长条状，在2mol L-1醋酸溶液中超声处理10min，然后依次分别在乙醇和超纯水中超声处理10min，空气中自然干燥后备用。
3.根据权利要求1所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，水热反应溶液的配制：分别称取铁盐、尿素和氟化铵固体溶解于超纯水中配制含铁反应溶液；电解质溶液的配制：称取氢氧化钾固体溶解于超纯水中配制电解质溶液。
4.根据权利要求3所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，铁盐为六水三氯化铁；称取135mg六水三氯化铁、300mg尿素和75mg氟化铵溶解于35mL超纯水中配制含铁的水热反应溶液。
5.根据权利要求3所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，电解质溶液中，氢氧化钾的浓度为1mol L-1。
6.根据权利要求1所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，
(3-1)水热反应：将预处理后的泡沫镍浸泡于盛装有水热反应溶液的聚四氟乙烯反应罐中，密封于不锈钢高压反应釜中进行水热反应，冷却取出后用乙醇和超纯水清洗干净；
(3-2)电化学氧化处理：将步骤(3-1)清洗后的泡沫镍在氢氧化钾电解质溶液的三电极系统中进行电化学氧化处理，获得含有高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑催化剂。
7.根据权利要求5所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3-1)中，水热反应的温度为120℃，反应时间为6h。
8.根据权利要求5所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3-2)中，三电极体系中：水热反应后的泡沫镍为工作电极，石墨棒电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极。
9.根据权利要求5所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3-2)中，电化学氧化处理的时间为2-6h；电化学氧化电势相对于标准氢电极为1.6V。
10.根据权利要求9所述的一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法，其特征在于，电化学氧化处理的时间为6h。
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