CN115044940A - 一种双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属NiCu‑MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，将镍金属盐、铜金属盐和有机配体溶于反应溶剂中进行水热反应获得NiCu‑MOF，将NiCu‑MOF负载在基底电极上得到双金属NiCu‑MOF阳极；将双金属NiCu‑MOF阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。本发明发现，将镍、铜与特定有机配体协同构建双金属NiCu‑MOF，显示出非常高的电解氨产氢催化效力，因此将其作为阳极可以实现高效的电解氨产氢，并且镍和铜作为过渡金属，成本不及铂的1/000，能够显著降低成本。

Description

一种双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，具体涉及一种双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法。
背景技术
将利用可再生能源获得的电能转化为化学能储存于氢分子中，再将氢运输到不同场景实现能量利用，可在不产生二氧化碳的情况下构建绿色环保的现代能源体系。然而，氢常压下为气体，氢气密度低，高压储存又存在“氢脆”等问题，导致氢气大规模储存和分装运输存在多种困难以及安全风险。
氨能以较高浓度存在于水相中，氨的液化条件也更为适宜。将氢气转化为氨进行分装运输，在使用时将储存于氨中的氢分子释放，可有效解决氢气利用面临的问题。电化学方法可以在常温常压下高效分解氨产生氢气，理论电位仅需0.06V，理论能耗仅为46.2kJ/mol，是理想的分解氨产氢方法。然而，目前用于电解氨产氢的阳极材料以铂为主，价格高昂且易中毒。其他阳极材料存在过电势高、效率不足的问题，迫切需要开发高效且廉价的新型电解氨阳极催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，可以实现高效的电解氨产氢，并且无需引入贵金属等昂贵材料，成本低。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开了一种双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，将镍金属盐、铜金属盐和有机配体溶于反应溶剂中进行水热反应获得NiCu-MOF，将NiCu-MOF负载在基底电极上得到双金属NiCu-MOF阳极；将双金属NiCu-MOF阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
作为优选的技术方案，所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种混合。
作为优选的技术方案，所述铜金属盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合。
作为优选的技术方案，所述有机配体为均苯三酸、2-氨基-对苯二甲酸、1,4-对苯二甲酸的一种或几种混合。
作为优选的技术方案，所述镍金属盐与铜金属盐的重量比为1:0.05-0.5。
作为优选的技术方案，所述镍金属盐与有机配体的重量比为1:1-100。
作为优选的技术方案，所述水热反应的温度为120-200℃。
作为优选的技术方案，所述基底电极为碳布、泡沫镍、石墨片或不锈钢片。
作为优选的技术方案，所述含氨的电解液的pH值为9-14。
作为优选的技术方案，电解时的工作电压为0.45-0.7V。
本发明的有益效果在于：
本发明发现，将镍、铜与特定有机配体协同构建双金属NiCu-MOF，显示出非常高的电解氨产氢催化效力，因此将其作为阳极可以实现高效的电解氨产氢，并且镍和铜作为过渡金属，成本不及铂的1/000，能够显著降低成本。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为NiCu-MOF的透射电镜图片。
图2为双金属NiCu-MOF阳极的实物图。
图3为双金属NiCu-MOF阳极的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)合成双金属NiCu-MOF
将3g硝酸镍、0.15g硝酸铜、5.43g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于450ml N,N-二甲基甲酰胺中；
待固态原料溶解后，将反应液放置于可承压的水热反应釜中，加热至120℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的产物回收清洗并干燥，得到5％-NiCu-MOF；
(2)构建双金属NiCu-MOF阳极
往得到的5％-NiCu-MOF中加入含有奈酚的异丙醇溶液，充分搅拌配置均匀悬浊液，然后将所得悬浊液涂覆于碳布电极之上，电极面积1cm2，烘干，负载量1mg/cm2，得到5％-NiCu-MOF阳极。
实施例2
(1)合成双金属NiCu-MOF
将3g硝酸镍、0.3g硝酸铜、5.43g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于450ml N,N-二甲基甲酰胺中；
待固态原料溶解后，将反应液放置于可承压的水热反应釜中，加热至120℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的产物回收清洗并干燥，得到10％-NiCu-MOF；对固体产物进行透射电镜表征，见图1，可知合成的10％-NiCu-MOF具有纳米尺度的二维结构，是一种纳米材料。
(2)构建双金属NiCu-MOF阳极
往得到的10％-NiCu-MOF中加入含有奈酚的异丙醇溶液，充分搅拌配置均匀悬浊液，然后将所得悬浊液涂覆于碳布电极之上，电极面积1cm2，烘干，负载量1mg/cm2，得到10％-NiCu-MOF阳极。10％-NiCu-MOF阳极实物图如图2所示，对电极的负载层进行扫描电镜表征，见图3，可知10％-NiCu-MOF催化剂均匀的负载于碳布电极之上，且保持着自身的二维结构。
实施例3
(1)合成双金属NiCu-MOF
将3g硝酸镍、0.6g硝酸铜、5.43g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于450ml N,N-二甲基甲酰胺中；
待固态原料溶解后，将反应液放置于可承压的水热反应釜中，加热至120℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的产物回收清洗并干燥，得到20％-NiCu-MOF；
(2)构建双金属NiCu-MOF阳极
往得到的20％-NiCu-MOF中加入含有奈酚的异丙醇溶液，充分搅拌配置均匀悬浊液，然后将所得悬浊液涂覆于碳布电极之上，电极面积1cm2，烘干，负载量1mg/cm2，得到20％-NiCu-MOF阳极。
实施例4
(1)合成双金属NiCu-MOF
将3g硝酸镍、1.2g硝酸铜、5.43g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于450ml N,N-二甲基甲酰胺中；
待固态原料溶解后，将反应液放置于可承压的水热反应釜中，加热至120℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的产物回收清洗并干燥，得到40％-NiCu-MOF；
(2)构建双金属NiCu-MOF阳极
往得到的40％-NiCu-MOF中加入含有奈酚的异丙醇溶液，充分搅拌配置均匀悬浊液，然后将所得悬浊液涂覆于碳布电极之上，电极面积1cm2，烘干，负载量1mg/cm2，得到40％-NiCu-MOF阳极。
对比例1
(1)合成单金属Ni-MOF
将3g硝酸镍、5.43g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于450ml N,N-二甲基甲酰胺中；
待固态原料溶解后，将反应液放置于可承压的水热反应釜中，加热至120℃并保温10小时，随后自然冷却降温，得到的产物回收清洗并干燥，得到Ni-MOF；
(2)构建单金属Ni-MOF阳极
往得到的Ni-MOF中加入含有奈酚的异丙醇溶液，充分搅拌配置均匀悬浊液，然后将所得悬浊液涂覆于碳布电极之上，电极面积1cm2，烘干，负载量1mg/cm2，得到Ni-MOF阳极。
将实施例1-4的双金属NiCu-MOF阳极分别放置于电解槽中，并放入阴极，连接稳压电源。分别在含有0.1M氨和不含氨的溶液中进行电解，检测电流密度，两者做差即可知晓电解含氨溶液时氨被分解产生的电流大小。结果见表1所示，可见，双金属NiCu-MOF阳极可以在较低电压下(0.45V-0.7V)有效的电解氨产氢。
表1不同电压下4个NiCu-MOF样品电解氨电流响应
Figure BDA0003673003740000041
将实施例2的双金属NiCu-MOF阳极和对比例1的单金属Ni-MOF阳极分别放置于电解槽中，并放入阴极，连接稳压电源。在含0.1M氨和0.1M KOH的电解液中进行恒电压电解，工作电压0.6V。分别检测阳极池氨浓度变化和阴极池收集到的氢气，结果见表2，可见实施例2的双金属NiCu-MOF阳极电解氨产氢的催化效力显著强于对比例1的单金属 Ni-MOF。
表2 NiCu-MOF和Ni-MOF电解氨产氢对比
Figure BDA0003673003740000051
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：将镍金属盐、铜金属盐和有机配体溶于反应溶剂中进行水热反应获得NiCu-MOF，将NiCu-MOF负载在基底电极上得到双金属NiCu-MOF阳极；
将双金属NiCu-MOF阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
2.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述铜金属盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述有机配体为均苯三酸、2-氨基-对苯二甲酸、1,4-对苯二甲酸的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述镍金属盐与铜金属盐的重量比为1:0.05-0.5。
6.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述镍金属盐与有机配体的重量比为1:1-100。
7.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120-200℃。
8.根据权利要求1所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述基底电极为碳布、泡沫镍、石墨片或不锈钢片。
9.根据权利要求1至8任意一项所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：所述含氨的电解液的pH值为9-14。
10.根据权利要求1至8任意一项所述的双金属NiCu-MOF阳极电催化氧化氨产氢的方法，其特征在于：电解时的工作电压为0.45-0.7V。
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