CN113005467A - 一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，将表面含有二氧化锰的电极作为阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。本发明阳极使用二氧化锰作为电解氨的催化剂，不使用贵金属催化剂，成本低廉，并且能在较低电压、较宽的pH范围内(近中性)电解氨制氢。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，具体涉及一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法。
背景技术
氢作为能源载体，可实现电能、化学能、热能等之间的转化。因此，研究如何高效地获取氢能，对整个社会发展具有十分重要的意义。氢的来源非常广泛，除通过常规的化石燃料转化之外，还可以在常温常压下电解水和氨等方式获得。
氨氧化产氢这个过程热力学上仅需46.2kJ/mol的能量驱动，而回收的氢气则含有429kJ能量(1mol氨含有1.5mol氢气)，这使得在理论上分解氨产氢能够实现能量盈余，产生重大的经济价值。
但是，传统的电解氨制氢过程中存在使用的贵金属催化剂用量大、价格高、电解质的反应pH范围较窄(要求电解质溶液pH为碱性)、反应电压要求较高导致处理成本过高等问题。例如：公开号为CN104419945A的专利文献公开了一种电解氨制备氢气的方法，采用沉积了不同贵金属的泡沫镍作为阳极和阴极进行电解产氢反应。该专利的阳极和阴极均需要使用贵金属，并且使用由氨水和氢氧化钠或氢氧化钾配制的强碱性电解质溶液。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，阳极不使用贵金属催化剂，成本低廉，并且能在较低电压、较宽的pH范围内(近中性)电解氨制氢。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明公开了一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，将表面含有二氧化锰的电极作为阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
作为优选的技术方案，所述阳极包括基底和负载在基底表面的二氧化锰。
作为优选的技术方案，所述二氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2和γ-MnO2中的一种或几种。
作为优选的技术方案，所述二氧化锰的制备方法为：配制含有高锰酸盐和锰盐的混合溶液，再将混合溶液进行水热反应，然后将水热反应产物过滤干燥后煅烧，得到二氧化锰。
作为优选的技术方案，所述阳极的基底为碳基底、泡沫镍基底或聚合物基底。
作为优选的技术方案，所述二氧化锰在基底上的负载方法为：将二氧化锰加溶剂调制为浆料，然后将浆料涂覆在基底上，干燥。
作为优选的技术方案，所述含氨的电解液由氨水或/和无机氨配制而成。
作为优选的技术方案，所述含氨的电解液的pH值为8-10。
作为优选的技术方案，所述阴极为铂电极、镍电极、石墨电极或铜电极。
作为优选的技术方案，电解时的工作电压为1.0-1.8V。
本发明的有益效果在于：
本发明阳极使用二氧化锰作为电解氨的催化剂，不使用贵金属催化剂，成本低廉，并且能在较低电压、较宽的pH范围内(近中性)电解氨制氢。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为α-MnO2催化剂电极的实物照片；
图2为实施例1的循环伏安(CV)曲线；
图3为实施例2的循环伏安(CV)曲线；
图4为实施例3的循环伏安(CV)曲线；
图5为实施例4的循环伏安(CV)曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：α-MnO2
1、α-MnO2的制备
(1)取0.5g KMnO4和0.21g MnSO4·H2O溶解在70mL纯水中；
(2)将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)中进行水热反应；
(3)在160℃下加热12h反应后，将产物过滤后洗涤并在105℃下干燥30分钟，然后在300℃下煅烧4小时，得到α-MnO2粉末。
2、α-MnO2催化剂电极的制备
(1)将购买的碳布进行表面清洁的预处理，先后在硫酸、无水乙醇、纯水中浸泡清洗；
(2)将处理好的碳布取出晾干，然后将α-MnO2加萘酚制成浆料后涂覆在碳布上，晾干得到α-MnO2催化剂电极，如图1所示。
3、α-MnO2催化剂电极电解氨制氢
将α-MnO2催化剂电极作为阳极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1mol/L Na2SO4+0.5mol/L(NH4)2SO4的混合溶液，组成电解装置，通电进行电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
分别调节电解液的pH＝8、pH＝9、pH＝10，其它条件不变，采用循环伏安法(CV)进行电化学性能测试，扫描速率为10mV/s，结果如图2所示，证明即使在近中性的条件下(pH＝8)α-MnO2催化剂电极仍然能够电解氨制氢。
实施例2：β-MnO2
1、β-MnO2的制备
(1)取0.17g KMnO4和0.60g MnSO4·H2O溶解在70mL纯水中；
(2)将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)中进行水热反应；
(3)在160℃下加热12h反应后，将产物过滤后洗涤并在105℃下干燥30分钟，然后在300℃下煅烧4小时，得到β-MnO2粉末。
2、β-MnO2催化剂电极的制备
(1)将购买的碳布进行表面清洁的预处理，先后在硫酸、无水乙醇、纯水中浸泡清洗；
(2)将处理好的碳布取出晾干，然后将β-MnO2加萘酚制成浆料后涂覆在碳布上，晾干得到β-MnO2催化剂电极。
3、β-MnO2催化剂电极电解氨制氢
将β-MnO2催化剂电极作为阳极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1mol/L Na2SO4+0.5mol/L(NH4)2SO4的混合溶液，组成电解装置，通电进行电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
分别调节电解液的pH＝8、pH＝9、pH＝10，其它条件不变，采用循环伏安法(CV)进行电化学性能测试，扫描速率为10mV/s，结果如图3所示，证明即使在近中性的条件下(pH＝8)β-MnO2催化剂电极仍然能够电解氨制氢。
实施例3：δ-MnO2
1、δ-MnO2的制备
(1)取1.0g KMnO4和0.15g MnSO4·H2O溶解在70mL纯水中；
(2)将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)中进行水热反应；
(3)在200℃下加热12h反应后，将产物过滤后洗涤并在105℃下干燥30分钟，然后在300℃下煅烧4小时，得到δ-MnO2粉末。
2、δ-MnO2催化剂电极的制备
(1)将购买的碳布进行表面清洁的预处理，先后在硫酸、无水乙醇、纯水中浸泡清洗；
(2)将处理好的碳布取出晾干，然后将δ-MnO2加萘酚制成浆料后涂覆在碳布上，晾干得到δ-MnO2催化剂电极。
3、δ-MnO2催化剂电极电解氨制氢
将δ-MnO2催化剂电极作为阳极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1mol/L Na2SO4+0.5mol/L(NH4)2SO4的混合溶液，组成电解装置，通电进行电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
分别调节电解液的pH＝8、pH＝9、pH＝10，其它条件不变，采用循环伏安法(CV)进行电化学性能测试，扫描速率为10mV/s，结果如图4所示，证明即使在近中性的条件下(pH＝8)δ-MnO2催化剂电极仍然能够电解氨制氢。
实施例4：γ-MnO2
1、γ-MnO2的制备
(1)取1.83g(NH4)2S2O8和1.35g MnSO4·H2O溶解在70mL纯水中；
(2)将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜(100mL)中进行水热反应；
(3)在90℃下加热24h反应后，将产物过滤后洗涤并在105℃下干燥30分钟，然后在300℃下煅烧4小时，得到γ-MnO2粉末。
2、γ-MnO2催化剂电极的制备
(1)将购买的碳布进行表面清洁的预处理，先后在硫酸、无水乙醇、纯水中浸泡清洗；
(2)将处理好的碳布取出晾干，然后将γ-MnO2加萘酚制成浆料后涂覆在碳布上，晾干得到γ-MnO2催化剂电极。
3、γ-MnO2催化剂电极电解氨制氢
将γ-MnO2催化剂电极作为阳极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1mol/L Na2SO4+0.5mol/L(NH4)2SO4的混合溶液，组成电解装置，通电进行电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
分别调节电解液的pH＝8、pH＝9、pH＝10，其它条件不变，采用循环伏安法(CV)进行电化学性能测试，扫描速率为10mV/s，结果如图5所示，证明即使在近中性的条件下(pH＝8)γ-MnO2催化剂电极仍然能够电解氨制氢。
实施例5：电解氨制氢的电流效率
使用实施例1的电解装置，电解液为0.1mol/L Na2SO4+0.5mol/L(NH4)2SO4的混合溶液，分别调节电解液的pH＝8、pH＝9、pH＝10，分别调节不同电压(1.0V、1.2V、1.4V、1.6V)，其它条件不变，采用计时安培法测试(IT)进行电化学性能测试，扫描速率为10mV/s，扫描时间为400s，得到电解的总电流如表1所示。
使用实施例1的电解装置，将电解液更换为0.1mol/L Na2SO4溶液，分别调节电解液的pH＝8、pH＝9、pH＝10，分别调节不同电压(1.0V、1.2V、1.4V、1.6V)，其它条件不变，采用计时安培法测试(IT)进行电化学性能测试，扫描速率为10mV/s，扫描时间为400s，得到电解水的电流如表1所示。
表1 α-MnO2催化剂电极电解氨制氢的电流效率
从表1的数据可知，在近中性(pH＝8)、低电压(1.0V)的条件下α-MnO2催化剂电极能够电解氨制氢，电流效率为94.6％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：将表面含有二氧化锰的电极作为阳极插入含氨的电解液中，并插入阴极，通电形成闭合回路电解，发生氧化还原反应生成氮气和氢气，并且收集氢气。
2.根据权利要求1所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述阳极包括基底和负载在基底表面的二氧化锰。
3.根据权利要求2所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述二氧化锰为α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2和γ-MnO2中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述二氧化锰的制备方法为：配制含有高锰酸盐和锰盐的混合溶液，再将混合溶液进行水热反应，然后将水热反应产物过滤干燥后煅烧，得到二氧化锰。
5.根据权利要求2所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述阳极的基底为碳基底、泡沫镍基底或聚合物基底。
6.根据权利要求2所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述二氧化锰在基底上的负载方法为：将二氧化锰加溶剂调制为浆料，然后将浆料涂覆在基底上，干燥。
7.根据权利要求1所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述含氨的电解液由氨水或/和无机氨配制而成。
8.根据权利要求7所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述含氨的电解液的pH值为8-10。
9.根据权利要求1所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：所述阴极为铂电极、镍电极、石墨电极或铜电极。
10.根据权利要求1所述的利用含锰催化剂电解氨制氢的方法，其特征在于：电解时的工作电压为1.0-1.8V。
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