CN110230072B - 一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明通过水热和煅烧反应合成了一种生长在镍泡沫上低析氢电位的双功能催化剂N‑NiZnCu LDH/rGO纳米片，并分析了该材料的形貌、结构和电化学性能。实验表明，阳极和阴极都使用泡沫镍上N‑NiZnCu LDH/rGO的电解槽，在10mA·cm‑2的电流密度下，UOR，AOR和HzOR的槽电压分别为1.305V，0.489V和0.010V，均比贵金属电解槽Pt/C||IrO2的电位低，并且在3000次循环后其电流密度基本保持不变，稳定性好。另外，对比一些近年的析氢材料的电位，相同电流密度下N‑NiZnCu LDH/rGO的电位依然是很低的。因此，本发明的纳米片材料作为双功能催化剂具有很大潜力。

Description

一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及材料的制备及电催化技术领域，具体涉及一种在泡沫镍上的N-NiZnCuLDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法和应用。
背景技术
作为绿色二次能源的氢能源已经被认为是替代化石能源的理想能源，电解水产氢作为可持续能量储存和转化的最重要技术之一被广泛使用。水的电解由阴极析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)两个半反应构成。其中阳极的析氧反应(OER)的理论电位较高，会显著降低能量效率。使用理论电位较低的阳极反应(尿素氧化反应(UOR)、氨氧化反应(AOR)、肼氧化反应(HzOR))代替OER能达到更高效的析氢。为进一步降低电极反应的过电位，常常使用催化材料。Ir(或Ru)和Pt基催化剂分别是优异的OER和HER催化剂，但贵金属基催化剂的稀缺性和高成本使它们不能广泛用于工业生产。因此发展HER及UOR(或AOR或HzOR)双功能电催化剂成为电催化制氢技术的关键。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种在泡沫镍上的N-NiZnCuLDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法和应用。本发明通过水热和煅烧反应合成了一种生长在镍泡沫上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料，并测试了其电化学性能。测试结果表明，本发明的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的催化活性优于贵金属催化剂并且拥有较好的稳定性。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理
依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；
(2)泡沫镍上NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成
按配比将六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和尿素依次加入到超纯水中搅拌均匀，继续添加氧化石墨烯(GO)后进行超声分散形成均匀混合反应液，然后将所述反应液转移至反应釜中，将步骤(1)预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，再将反应釜的反应温度升温到100～150℃恒温反应10～15h，反应结束后，冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇交替洗涤多次后真空干燥，获得所述的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列；
(3)泡沫镍上N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成
将步骤(2)制得的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列置于陶瓷坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氨气氛围下，将管式炉的温度从室温升至300～400℃并恒温煅烧1～3h，最后自然冷却至室温，得到所述的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述六水合氯化镍、氯化锌、二水合氯化铜与尿素的摩尔比为1：1：1：4。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述六水合氯化镍与超纯水的用量比为1mmol：10mL。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述六水合氯化镍与氧化石墨烯的用量比为1mmol：25mg。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述反应釜的反应温度优选为120℃，反应时间优选为12h。
进一步地，上述技术方案步骤(3)所煅烧温度优选为350℃，煅烧时间优选为2h。
进一步地，上述技术方案步骤(3)所述的真空干燥温度为40～60℃。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述的管式炉的升温速度为1～5℃/min。
更进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述的管式炉的升温速度优选为2℃/min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料作为双功能电催化剂在电解尿素、氨以及肼的阴极析氢中的应用。
本发明的第四个目的在于提供上述所述方法制得的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片材料在电解尿素、氨以及肼的阳极尿素氧化、氨氧化以及肼氧化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过水热和煅烧反应合成了一种生长在镍泡沫上低析氢电位的双功能催化剂N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列，并采用了几种表征方法(XRD，SEM，TEM，XPS)和电化学方法(CV，LSV，EIS和CAM)用于分析催化剂的形态，结构和组成以及催化活性/稳定性。为了验证其电化学性能，发明人还构建了由泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO同时作为阳极和阴极材料的双电极电解槽(N-NiZnCu LDH/rGO||N-NiZnCu LDH/rGO)。实验表明，在10mA·cm-2的电流密度下，UOR，AOR和HzOR的槽电压分别为1.305V，0.489V和0.010V，均比贵金属电解槽Pt/C||IrO2的电位低，并且在3000次循环后其电流密度保持基本不变，结果表明该N-NiZnCu LDH/rGO催化剂的催化活性优于贵金属催化剂并且拥有较好的稳定性。我们又对比了一些近年的析氢材料的电位，相同电流密度下N-NiZnCu LDH/rGO的电位依然是较低的。所以我们认为，这种双功能催化剂具有很大的潜力去取代贵金属从而达到更加高效的产氢。
附图说明
图1为实施例1制备的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的X射线光电子能谱图，其中：(a)Ni 2p的高分辨率分峰谱图；(b)Zn 2p的高分辨率分峰谱图；(c)Cu 2p的高分辨率分峰谱图；(d)N 1s的高分辨率分峰谱图；(e)C 1s的高分辨率分峰谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的拉曼光谱图；
图4中(a)～(c)分别为本发明实施例1中的裸泡沫镍、负载在泡沫镍上的N-NiZnCuLDH/rGO、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO的扫描电子显微镜(SEM)图片；(d)、(e)为负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO的透射电子显微镜(TEM)图片；
图5为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料分别在两种碱性电解液(电解液分别为1M KOH溶液、由1M KOH和0.3M NH4Cl组成的混合溶液)中的析氢反应(HER)、氨氧化反应(AOR)性能对比图；
图6为实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C在氨电解中的HER、AOR性能对比图；
图7为实施例1步骤2、步骤3以及对比例1得到的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C电极在氨电解中HER、AOR对应的塔菲尔斜率对比图；
图8为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列分别在两种碱性电解液(电解液分别为1M KOH溶液、由1M KOH、0.5M尿素(Urea)组成的混合溶液)中的析氢反应(HER)、尿素氧化反应(UOR)性能对比图；
图9为实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C在尿素电解中的HER、UOR性能对比图；
图10为实施例1步骤2、步骤3以及对比例1得到的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C电极在尿素电解中HER、UOR对应的塔菲尔斜率对比图；
图11为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列分别在两种碱性电解液(电解液分别为1M KOH溶液、由1M KOH和0.5M肼(N2H4)组成的混合溶液)中的析氢反应(HER)、肼氧化反应(HzOR)的性能对比图；
图12为实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C在肼电解中的HER、HzOR性能对比图；
图13为实施例1步骤2、步骤3以及对比例1得到的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C电极在肼电解中HER、HzOR对应的塔菲尔斜率对比图；
图14分别为实施例1步骤3制备的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料分别在1MKOH和由1M KOH、0.3M NH4Cl组成的混合溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图15为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料分别在1M KOH和由1M KOH、0.5M尿素组成的混合溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图16分别为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料分别在1M KOH和由1M KOH、0.5M肼组成的混合溶液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图17为N-NiZnCu LDH/rGO组装的两电极体系分别在1M KOH溶液中全电解水和电解氨的极化(LSV)曲线对比图；
图18为N-NiZnCu LDH/rGO、Pt/C||IrO2组装的两电极体系分别电解氨的极化(LSV)曲线对比图；
图19为N-NiZnCu LDH/rGO在氨电解中的计时电流曲线(i-t)图；
图20为N-NiZnCu LDH/rGO组装的两电极体系分别在1M KOH溶液中全电解水和电解尿素的极化(LSV)曲线对比图；
图21为N-NiZnCu LDH/rGO、Pt/C||IrO2组装的两电极体系分别电解尿素的极化(LSV)曲线对比图；
图22为N-NiZnCu LDH/rGO在尿素电解中的计时电流曲线(i-t)图；
图23为N-NiZnCu LDH/rGO组装的两电极体系分别在1M KOH溶液中全电解水和电解肼的极化(LSV)曲线对比图；
图24为N-NiZnCu LDH/rGO、Pt/C||IrO2组装的两电极体系分别电解肼的极化(LSV)曲线对比图；
图25为N-NiZnCu LDH/rGO在肼电解中的计时电流曲线(i-t)图；
其中：上述各附图中LDH为NiZnCu LDH的简写；LDH/rGO为NiZnCu LDH/rGO的简写；N-LDH/rGO为N-NiZnCu LDH/rGO的简写。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理：
依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；
(2)NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成，分别将2mmol NiCl2·6H2O、2mmol ZnCl2、2mmol CuCl2·2H2O和8mmol尿素加入到20mL超纯水中搅拌0.5h，再向溶液中添加50mg GO后进行超声2h形成混合反应液，然后将所述反应液转移至50mL反应釜中，将预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，将反应釜的反应温度升温到120℃，恒温反应12h，冷却至室温，最后用水和乙醇交替多次洗涤后真空干燥，获得所述的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列；
(3)N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成，将步骤(2)制备的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列置于陶瓷坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氨气氛围下，将管式炉的温度从室温升至350℃并恒温煅烧2h(2℃·min-1)，最后自然冷却至室温，得到所述的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列。
本实施例上述制备得到的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。测试结果表明，其衍射峰约在11.31°,22.69°,33.41°和38.72°分别对应Ni(OH)2标准卡片晶面(003),(006),(101)和(015)；约在18.86°,32.73°,38.24°和57.93°分别对应Zn(OH)2标准卡片晶面(001),(100),(002)和(110)；约在43.49°和51.66°分别对应Cu(OH)2标准卡片晶面(131)和(060)；17.88°的峰对应rGO；44.5°,51.8°,76.6°的峰对应于其基底泡沫镍的标准卡片；N掺杂仅引起了峰的偏移，结果表明N-NiZnCu LDH/rGO物质已经合成。
图2中(a～e)为本实施例上述制备得到的N-NiZnCu LDH/rGO的X射线光电子能谱(XPS)：Ni 2p中856.7eV和874.5eV表示含有Ni2+和Ni3+；Zn 2p中1020.1eV和1043.4eV表示含有Zn2+；Zn 2p中932.2和952.2eV表示含有Cu2+；pyridinic-N，N-M，pyrrolic-N，C-N分别对应397.9eV，399.4eV，400.1eV和402.8eV表示N的成功介入；C-C＝C,C-O,C-N和O-C＝O分别对应284.5eV,285.3eV,286.5eV和287.9eV表明C的成功介入。
图3为本实施例上述制备得到的N-NiZnCu LDH/rGO的拉曼光谱(Raman spectra)图，由图3可知，在1580cm–1和1330cm–1处的峰分别对应rGO的特征峰D峰和G峰，ID/IG表示碳材料的无序程度，N-NiZnCu LDH/rGO和NiZnCu LDH/rGO的ID/IG分别为1.21和1.08，表明rGO成功介入N-NiZnCu LDH/rGO并暴露更多的缺陷。
图4中(a)为本实施例的裸泡沫镍的扫描电子显微镜(SEM)图片，可观察到其表面非常光滑。(b)为N-NiZnCu LDH/rGO的SEM图片，可观察到其表面均匀生长了一层多孔的纳米片。(c)为NiZnCu LDH/rGO的SEM图片，可观察到其形貌为均匀蓬松的片层结构。(d)和(e)为N-NiZnCu LDH/rGO的透射电子显微镜(TEM)图片，可观察到其清晰的片层形貌且是多孔的。
对比例1
本对比例的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH纳米片阵列材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理：
依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；
(2)NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成，分别将2mmol NiCl2·6H2O、2mmol ZnCl2、2mmol CuCl2·2H2O和8mmol尿素加入到20mL超纯水中搅拌0.5h，然后超声2h形成混合反应液，然后将所述反应液转移至50mL反应釜中，将预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，将反应釜的反应温度升温到120℃，恒温反应12h，冷却至室温，最后用水和乙醇交替多次洗涤后真空干燥，获得所述的NiZnCu LDH纳米片阵列材料。
电化学性能测试：
分别对实施例1中的裸泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO(附图中简写为LDH/rGO)、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO(附图中简写为N-LDH/rGO)和对比例1制备的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH(附图中简写为LDH)进行了电化学线性扫描伏安测试、循环伏安测试、电化学阻抗等测试，并与现有技术中的电催化剂Pt/C的各项性能进行了比较，各测试方法均按本领域技术人员熟知的常规测试方法，测试结果分别如图5-25所示。
电化学试验具体步骤如下：
分别在1M KOH溶液、由1M KOH、0.3M NH4Cl组成的混合溶液、由1M KOH、0.5M尿素(Urea)组成的混合溶液、由1M KOH、0.5M肼(N2H4)组成的混合溶液中进行电化学试验，以实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列为工作电极，对电极为电化学性质稳定的碳棒，参比电极为汞/氧化汞(最终电位校正为相对于标准氢电极)，通过线性扫描伏安法(LSV)记录在测试过程中电流随着电位的变化而变化的情况。阴极反应电位窗口为-0.7～0V(相对标准氢电极)，扫速为5mV/s。阳极反应电位的电位窗口在1.2～1.6V(相对标准氢电极)，扫速为1mV/s。全水解反应测试时，将参比电极和辅助电极相连接，分别以实施例1步骤3得到的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列为阳极和阴极，通过线性扫描伏安曲线记录电位和电流之间的变化情况。
图5为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列分别在两种碱性电解液(电解液分别为1M KOH溶液、由1M KOH和0.3M NH4Cl组成的混合溶液)中的析氢反应(HER)、氨氧化反应(AOR)的性能对比图；由该图可知，在达到100mA·cm-2的电流密度下，AOR中N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列电极需要的过电位为0.621V(vs·RHE)，明显比OER需要的过电位为1.690V(vs·RHE)低得多。而由HER的过电位可知，二者差别不大，对HER性能影响很小。由此可知，本发明的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料在碱性条件下可作为有效持久的氨氧化催化剂。
图6为实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C在氨电解中的HER、AOR性能对比图。由该图可以看出，实施例1步骤3制备的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列电极在电解氨中的HER、AOR性能均明显比现有技术中的Pt/C电极优越；
图7为实施例1步骤2、步骤3以及对比例1得到的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C电极在氨电解中HER、AOR对应的塔菲尔斜率对比图。由该图中的左侧图可以看出，在析氢反应中，NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、N-NiZnCuLDH/rGO纳米片阵列、NiZnCu LDH纳米片阵和Pt/C电极对应的塔菲尔斜率依次为67mV/dec、38mV/dec、76mV/dec、62mV/dec；而由该图中的右侧图可以看出，在氨氧化反应中，NiZnCuLDH/rGO纳米片阵列、N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、NiZnCu LDH纳米片阵和Pt/C电极对应的塔菲尔斜率依次为158mV/dec、72mV/dec、166mV/dec、42mV/dec，由此可知，N-NiZnCuLDH/rGO纳米片阵列在氨电解中有着最为接近Pt/C的催化效应。
图8为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列分别在两种碱性电解液(电解液分别为1M KOH溶液、由1M KOH、0.5M尿素(Urea)组成的混合溶液)中的析氢反应(HER)、尿素氧化反应(UOR)的性能对比图；由该图可知，在达到200mA·cm-2的电流密度下，UOR中N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列电极需要的过电位为1.547V(vs·RHE)，明显比OER需要的过电位为1.788V(vs·RHE)低得多。而由HER的过电位可知，二者差别不大，对HER性能影响很小。由此可知，本发明的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料在碱性条件下可作为有效持久的尿素氧化催化剂。
图9为实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C在尿素电解中的HER、UOR性能对比图。由该图可以看出，实施例1步骤3制备的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列电极在电解尿素中的HER、UOR性能均明显比现有技术中的Pt/C电极优越；
图10为实施例1步骤2、步骤3以及对比例1得到的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C电极在尿素电解中HER、UOR对应的塔菲尔斜率对比图。由该图中的左侧图可以看出，在析氢反应中，NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、NiZnCu LDH纳米片阵和Pt/C电极对应的塔菲尔斜率依次为58mV/dec、29mV/dec、66mV/dec、56mV/dec；而由该图中的右侧图可以看出，在尿素氧化反应中，NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、NiZnCu LDH纳米片阵和Pt/C电极对应的塔菲尔斜率依次为155mV/dec、78mV/dec、162mV/dec、43mV/dec，由此可知，N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列在尿素电解中有着最为接近Pt/C的催化效应。
图11为实施例1步骤3制备的负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列分别在两种碱性电解液(电解液分别为1M KOH溶液、由1M KOH、0.5M肼(N2H4)组成的混合溶液)中的析氢反应(HER)、肼氧化反应(HzOR)的性能对比图；由该图可知，在达到200mA·cm-2的电流密度下，HzOR中N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列电极需要的过电位为0.162V(vs·RHE)，明显比OER需要的过电位为1.788V(vs·RHE)低得多。而由HER的过电位可知，二者差别不大，对HER性能影响很小。由此可知，本发明的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料在碱性条件下可作为有效持久的肼氧化催化剂。
图12为实施例1步骤1、步骤2、步骤3以及对比例1得到的泡沫镍(NF)、负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C在肼电解中的HER、HzOR性能对比图。由该图可以看出，实施例1步骤3制备的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列电极在电解肼中的阳极反应性能明显比现有技术中的Pt/C电极优越；
图13为实施例1步骤2、步骤3以及对比例1得到的负载在泡沫镍上的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、负载在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列和负载在泡沫镍上NiZnCu LDH纳米片阵列以及现有技术中Pt/C电极在肼电解中HER、HzOR对应的塔菲尔斜率对比图。由该图中的左侧图可以看出，在析氢反应中，NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、NiZnCu LDH纳米片阵和Pt/C电极对应的塔菲尔斜率依次为43mV/dec、20mV/dec、51mV/dec、41mV/dec；而由该图中的右侧图可以看出，在HzOR中，NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列、NiZnCu LDH纳米片阵和Pt/C电极对应的塔菲尔斜率依次为170mV/dec、96mV/dec、178mV/dec、50mV/dec，由此可知，N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列在肼电解中有着最为接近Pt/C的催化效应。
图14-16为实施例1步骤3得到的负载在泡沫镍上N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列分别在不同电解液中的电化学阻抗谱(EIS)对比图，阻抗测试结果表明N-NiZnCu LDH/rGO材料在纯的氨，尿素和肼溶液中阻抗很大，而该材料在氨、尿素或肼的碱溶液中阻抗很小，表明N-NiZnCu LDH/rGO材料有着很好的导电性，能显著减少阳极反应动力。
为了验证其电化学性能，发明人还构建了由实施例1步骤3制备的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料同时作为阳极和阴极催化剂的双电极电解槽(N-NiZnCu LDH/rGO/NF||N-NiZnCu LDH/rGO/NF)。另外，利用现有技术常规电极材料Pt/C||IrO2(其中Pt/C||IrO2为阳极，Pt/C为阴极)组装的双电极体系作为对比。
图17为N-NiZnCu LDH/rGO组装的两电极体系分别在1M KOH溶液中全电解水和电解氨的极化(LSV)曲线对比图，由该图可以看出，在达到50mA·cm-2的电流密度下，氨电解中需要的电势为0.769V，明显比电解水需要的电势(1.793V)低得多。
图18为N-NiZnCu LDH/rGO、Pt/C||IrO2组装的两电极体系分别电解氨的极化(LSV)曲线对比图，由该图可以看出，Pt/C||IrO2需要0.939V电势来提供50mA·cm-2电解氨电流密度；而N-NiZnCu LDH/rGO需要提供的电势仅为0.769V。
图19为N-NiZnCu LDH/rGO在氨电解中的计时电流曲线(i-t)图，由该图可以看出，在100mA·cm-2的高电流密度下电解15h以上，电解氨系统仍能保持稳定。
图20为N-NiZnCu LDH/rGO组装的两电极体系分别在1M KOH溶液中全电解水和电解尿素的极化(LSV)曲线对比图，由该图可以看出，在达到100mA·cm-2的电流密度下，尿素电解中需要的电势为1.668V，明显比电解水需要的电势(1.974V)低得多。
图21为N-NiZnCu LDH/rGO、Pt/C||IrO2组装的两电极体系分别电解尿素的极化(LSV)曲线对比图，由该图可以看出，Pt/C||IrO2需要1.795V电势来提供100mA·cm-2电解尿素电流密度；而N-NiZnCu LDH/rGO需要提供的电势仅为1.668V。
图22为N-NiZnCu LDH/rGO在尿素电解中的计时电流曲线(i-t)图，由该图可以看出，在100mA·cm-2的高电流密度下电解20h以上，电解尿素系统仍能保持稳定。
图23为N-NiZnCu LDH/rGO组装的两电极体系分别在1M KOH溶液中全电解水和电解肼的极化(LSV)曲线对比图，由该图可以看出，在达到100mA·cm-2的电流密度下，肼电解中需要的电势为0.106V，明显比电解水需要的电势(1.974V)低得多。
图24为N-NiZnCu LDH/rGO、Pt/C||IrO2组装的两电极体系分别电解肼的极化(LSV)曲线对比图，由该图可以看出，Pt/C||IrO2需要0.162V电势来提供100mA·cm-2电解肼电流密度；而N-NiZnCu LDH/rGO需要提供的电势仅为0.106V。
图25为N-NiZnCu LDH/rGO在肼电解中的计时电流曲线(i-t)图，由该图可以看出，在100mA·cm-2的高电流密度下电解30h以上，电解肼系统仍能保持稳定。
综上所述，N-NiZnCu LDH/rGO作为双功能催化剂在氨电解，尿素电解和肼电解中的催化效率均比电解水的催化效率高；且在相同电流密度条件下N-NiZnCu LDH/rGO||N-NiZnCu LDH/rGO在氨电解，尿素电解和肼电解中过电位均比Pt/C||IrO2低很多，表明其催化活性比贵金属优越很多；另外，由N-NiZnCu LDH/rGO||N-NiZnCu LDH/rGO分别在氨电解，尿素电解和肼电解中的计时电流曲线(i-t)可知，在100mA·cm-2的高电流密度下，两电极体系均能够保持长期稳定，表明N-NiZnCu LDH/rGO||N-NiZnCu LDH/rGO出色的稳定性。

Claims (8)

1.一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)泡沫镍(NF)预处理
依次采用稀盐酸、丙酮、超纯水和乙醇将裁剪好的泡沫镍片进行超声清洗，真空干燥后备用；
(2)泡沫镍上NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成
按配比将六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和尿素依次加入到超纯水中搅拌均匀，继续添加氧化石墨烯(GO)后进行超声分散形成均匀混合反应液，然后将所述反应液转移至反应釜中，将步骤(1)预处理好的泡沫镍片浸入到反应液中，密封反应釜，再将反应釜的反应温度升温到100～150℃恒温反应10～15h，反应结束后，冷却至室温，将产物用超纯水和乙醇交替洗涤多次后真空干燥，获得所述的NiZnCuLDH/rGO纳米片阵列；所述六水合氯化镍、氯化锌、二水合氯化铜与尿素的摩尔比为1：1：1：4；所述六水合氯化镍与氧化石墨烯的用量比为1mmol：25mg；
(3)泡沫镍上N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列的合成
将步骤(2)制得的NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列置于陶瓷坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氨气氛围下，将管式炉的温度从室温升至300～400℃并恒温煅烧1～3h，最后自然冷却至室温，得到所述的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料。
2.根据权利要求1所述的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述六水合氯化镍与超纯水的用量比为1mmol：10mL。
3.根据权利要求1所述的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应釜的反应温度为120℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h。
5.根据权利要求1所述的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的管式炉的升温速度为1～5℃/min。
6.权利要求1～5任一项所述在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法制备得到的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料。
7.权利要求1～5任一项所述方法制得的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料作为双功能电催化剂在电解尿素、氨以及肼的阴极析氢中的应用。
8.权利要求1～5任一项所述方法制得的在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料在电解尿素、氨以及肼的阳极尿素氧化、氨氧化以及肼氧化中的应用。
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